周 霄 胡 源 褚 飛

(1 中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所，北京100029；2 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)文化遺產(chǎn)和巖土文物保護(hù)工程中心， 湖北 武漢430074)

1 前言

目前在實(shí)踐中，作為磚石質(zhì)文物修復(fù)的砂漿使用比較多的有兩大類材料，即水泥材料和有機(jī)樹(shù)脂高分子材料。水泥材料由于粘結(jié)強(qiáng)度高、具有優(yōu)異的抗老化及抗潮濕能力，得到了廣泛應(yīng)用。但是大量的科學(xué)研究與工程實(shí)例證明，現(xiàn)代水泥材料與傳統(tǒng)磚石等材料不兼容，如水泥中的水溶鹽會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞磚石材料。而高分子材料（如環(huán)氧樹(shù)脂）與磚石材料的物理化學(xué)性質(zhì)差異更大，在實(shí)踐中出現(xiàn)了更多更嚴(yán)重的兼容性問(wèn)題，主要表現(xiàn)為強(qiáng)度太高、發(fā)脆、老化產(chǎn)物與磚石完全不同、不吸水、不透氣。

因此近年來(lái)研究人員把目光又投向了傳統(tǒng)石灰材料與傳統(tǒng)工藝。傳統(tǒng)磚石建筑本身曾經(jīng)大量采用石灰類材料，所以石灰類材料的使用在兼容性方面天然具有優(yōu)勢(shì)。但是，傳統(tǒng)石灰材料與水泥、環(huán)氧樹(shù)脂等現(xiàn)代材料相比，仍存在固化慢、強(qiáng)度低、收縮較大、耐水性差等問(wèn)題，造成粘結(jié)、填補(bǔ)及加固的保護(hù)效果并不理想，特別是在潮濕或干濕度變化較大的環(huán)境下。因此不符合施工的要求?；谶@種現(xiàn)狀，水硬性石灰（NHL）材料作為一種文物建筑保護(hù)中的新型材料開(kāi)始日益受到人們重視。例如，李最雄研究發(fā)現(xiàn)在甘肅秦安大地灣遺址房屋地面建筑中發(fā)現(xiàn)的膠結(jié)材料是以當(dāng)?shù)氐牧享涫ê珻aCO360%～80%，含其他粘土礦物40%～20%）為原料燒制[1]。陳庚齡，馬清林等采用水合燒料礓石無(wú)機(jī)膠凝材料對(duì)酒泉丁家閘五號(hào)壁畫進(jìn)行加固粘結(jié)也取得較好的效果[2]。1994 ～1998 年，德國(guó)聯(lián)邦環(huán)?；饡?huì)（DBU）資助了“文物建筑保護(hù)中的水硬性石灰材料研究”，該研究表明水硬性石灰（NHL）在文物建筑保護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。雖然水硬性石灰材料的具體配方和施工工藝等方面的研究還存在很多不足，但是整體上來(lái)說(shuō)作為石灰粘結(jié)劑使用的，帶有天然水硬成分的砂漿的優(yōu)點(diǎn)非常突出：它兼具石灰和水泥的優(yōu)點(diǎn)，具有低收縮、耐鹽、適中的抗壓和抗折強(qiáng)度、低水溶鹽含量等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與傳統(tǒng)的磚石建筑兼容性好，是一種天然、無(wú)污染、耐老化的加固粘結(jié)材料。

表1 NHL2 化學(xué)成分分析結(jié)果（按照歐標(biāo)459-1）

表2 NHL2 物理性能分析結(jié)果（按照歐標(biāo)459-1）

由于NHL 的固化周期長(zhǎng)，粘結(jié)強(qiáng)度提高較為緩慢，因此為了保證其最初的粘結(jié)強(qiáng)度和工作性能，通常需要在NHL 砂漿體系中添加一定量的助劑。這些助劑包括聚合物膠粉、纖維素醚、減水劑、消泡劑等等[4]。而NHL 砂漿作為文物保護(hù)材料，最重要的性能就是其適中的粘結(jié)強(qiáng)度，考慮到文物保護(hù)材料的長(zhǎng)期性和有效性，因此我們必須對(duì)可能對(duì)其粘結(jié)性能產(chǎn)生影響的助劑做一系統(tǒng)評(píng)價(jià)。以保證當(dāng)助劑失效后，加固砂漿本身還可以具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

本試驗(yàn)采用的天然水硬石灰為德國(guó)HESSLER KALKWERKEGMBH 公 司 出 品 的NHL2。 其 物 理性質(zhì)和主要化學(xué)組成見(jiàn)表1，表2。

骨料采用石灰?guī)r磨制而成的粉末，通常平均粒徑d ≤1mm。石灰?guī)r粉末按其平均粒徑d 可以分為粗粉（d=0.5 ～0.7mm）、細(xì)粉（d=0.2～0.5mm）、 極 細(xì) 粉（d=0.2 ～0.5mm）。 聚合物膠粉為國(guó)民淀粉公司的ELOTEX ?FX7000 產(chǎn)品。保水增稠材料為山東赫達(dá)股份有限公司生產(chǎn)的甲基纖維素醚MC500。去離子水。

2.2 試驗(yàn)方案

用來(lái)評(píng)價(jià)助劑性能影響的粘結(jié)材料配方見(jiàn)表3。

表3 NHL 砂漿配方

本研究中水灰比為0.24，先將NHL2 和所添加的巖粉以及減水劑和消泡劑混合混合均勻，然后再添加所測(cè)試的膠粉或者纖維素醚。所有試驗(yàn)分為4 組。

1）NHL2+骨料巖粉，評(píng)價(jià)不添加助劑情況下的粘結(jié)強(qiáng)度。

2）骨料巖粉+膠粉，評(píng)價(jià)單純由膠粉產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度。

3）NHL2+骨料巖粉+纖維素醚，評(píng)價(jià)單純由纖維素醚產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度。

4 ）NHL2+骨料巖粉+膠粉+纖維素醚，添加助劑之后整體的粘結(jié)強(qiáng)度。

粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)參照《墻體飾面砂漿》JC/T 1024-2007 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在規(guī)整的石灰?guī)r表面制作尺寸4cm×4cm×1cm 的試樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（60%濕度，20℃）養(yǎng)護(hù)至28d 齡期，然后按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 NHL2+骨料巖粉

NHL2 加骨料制作的樣品在初凝結(jié)束之后很快就自然脫落了，我們分析樣品的脫落主要是由于以下原因造成的。石灰材料是一種收縮率比較大的材料，尤其是在硬化失水的過(guò)程中，收縮率很大。主材料NHL2 中水硬組分的比例為45%～50%，氣硬組分的比例為50%～55%。在樣品的初凝期間砂漿中的空隙充滿了水分，而CO2在水中的滲透速度比在空氣中慢大約1 萬(wàn)倍[5]。因此會(huì)嚴(yán)重阻礙碳酸化的過(guò)程，而使得樣品中主要發(fā)生的是水硬反應(yīng)。而從水硬反應(yīng)的機(jī)理上來(lái)看，水硬反應(yīng)結(jié)束以后會(huì)產(chǎn)生大量的Ca(OH)2。如果沒(méi)有充分的CO2參與完成后續(xù)的碳化進(jìn)程，無(wú)法產(chǎn)生足夠的拉拔強(qiáng)度來(lái)抵抗由于內(nèi)部收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，所以樣品會(huì)自然脫落。也就是說(shuō)如果要體現(xiàn)出NHL 本身的粘結(jié)強(qiáng)度，首先必須克服初期收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，這樣隨著碳酸化進(jìn)程的樣品的拉拔強(qiáng)度才能逐漸升高。

3.2 骨料巖粉+膠粉

考慮到文物保護(hù)材料對(duì)耐老化性能需要，并且保證膠粉失效后對(duì)材料粘結(jié)性能不造成較大的影響，在NHL 砂漿體系中要盡量少的添加膠粉，因此本研究把膠粉的添加量控制在1%以下。拉拔數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)隨著膠粉摻量的增加而增加，但是當(dāng)膠粉含量≤1%的時(shí)候，砂漿樣品的拉拔強(qiáng)度≤0.03MPa。拉拔斷裂面見(jiàn)圖2。從斷裂面照片中可以發(fā)現(xiàn)斷裂是從樣品中部開(kāi)始的，這說(shuō)明只有膠粉和骨料的樣品，內(nèi)聚力較差不能提供足夠的拉拔強(qiáng)度。同時(shí)也說(shuō)明單純由膠粉提供的拉拔強(qiáng)度是非常小的。而且膠粉的量添加過(guò)大會(huì)使材料的塑性增加，降低和傳統(tǒng)磚石文物的親和性。

圖1 膠粉摻量對(duì)拉拔強(qiáng)度的影響

3.3 骨料巖粉+纖維素醚

含有NHL2、骨料和纖維素醚的樣品在溫度20℃，濕度60%的情況下，養(yǎng)護(hù)28d 以后進(jìn)行拉拔強(qiáng)度的測(cè)試，斷裂面見(jiàn)圖3。從樣品的斷裂面照片中我們可以看出，斷裂面周邊光滑，中間部分從樣品內(nèi)部斷裂，這主要是由于收縮造成的。這說(shuō)明添加了水硬石灰之后，樣品的內(nèi)聚力增加，但是仍然不能抵抗由于收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力。同時(shí)結(jié)合圖4 的數(shù)據(jù)我們也發(fā)現(xiàn)，纖維素醚在摻量≥0.2%以后，拉拔強(qiáng)度只有很輕微的提高。這說(shuō)明纖維素醚雖然具有一定的粘結(jié)能力，可以幫助消除一部分由于收縮所產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。但是仍然不足以提供足夠的拉拔強(qiáng)度。而且隨著摻量的增加會(huì)減低樣品的抗壓強(qiáng)度。這主要是因?yàn)?，雖然纖維素醚摻量的增加可以使得砂漿的保水性能增加，但是同時(shí)也會(huì)使得砂漿中的孔隙率增大，而且纖維素醚本身是一種柔性的物質(zhì)，無(wú)法起到剛性支撐的作用[6]。

圖3 拉拔斷裂面照片

圖4 纖維素醚摻量對(duì)拉拔強(qiáng)度的影響

3.4 NHL2+骨料巖粉+膠粉+纖維素醚

含有NHL2、骨料、1%膠粉（或者0.5%膠粉）和0.2%纖維素醚的樣品在溫度20℃，濕度60%的情況下，養(yǎng)護(hù)28d 及90d 以后進(jìn)行拉拔強(qiáng)度的測(cè)試，見(jiàn)表4。

表4 拉拔強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)

28d 齡期的A、B 兩種砂漿拉拔強(qiáng)度分別為0.55MPa 和1.61MPa，90d 齡期的拉拔強(qiáng)度分別為0.67MPa、1.70MPa。這說(shuō)明添加了膠粉和纖維素醚之后，可以增加樣品的保水性和內(nèi)聚力，抵抗水硬反應(yīng)所產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，體現(xiàn)出NHL 材料本身的粘結(jié)強(qiáng)度。而且可以通過(guò)調(diào)整聚合物膠粉的含量來(lái)配制不同粘結(jié)強(qiáng)度的砂漿。這樣由于單純由膠粉和纖維素醚提供的粘結(jié)強(qiáng)度很小，這樣當(dāng)膠粉和纖維素醚失效之后，不會(huì)對(duì)材料的粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響，能夠滿足文物加固保護(hù)材料的要求。

4 結(jié)論

1 單純的水硬石灰由于收縮過(guò)大，無(wú)法與石材界面產(chǎn)生足夠的拉拔強(qiáng)度。

2 適量的聚合物膠粉和纖維素醚可以有效地提高NHL 砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度，滿足文物加固保護(hù)材料的要求。

3 為防止對(duì)NHL 砂漿本身透水透氣以及和磚石文物兼容性產(chǎn)生影響，同時(shí)考慮到NHL 砂漿最初的粘結(jié)性能，聚合物膠粉的理想添加量在0.5%～1%以下，纖維素醚的添加量控制在0.2%左右。

[1]李最雄，世界上最古老的混凝土，考古[J]，1988（8）

[2]馬清林，陳庚齡，盧燕玲等，潮濕環(huán)境下壁畫地仗加固材料研究，敦煌研究[J]，2005（5），66-70

[3]G. Struebel， K.Kraus，O.Kuhl： Hydraulische Kalke fuer die Denkpflege[M]， IFS-Bericht 1998

[4]沈春林，商品砂漿[M]，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007

[5]李天杰， 趙燁，張科利等，土壤地理學(xué)[M]，高等教育出版社，2004，157

[6]張義順，李艷玲，趙鴻濤， 纖維素醚對(duì)砂漿性能的影響，建筑材料學(xué)報(bào)[J]，2008（11）3