李迎華 王昌燧

(1.南昌大學(xué)歷史系,江西南昌330031；2.中國科學(xué)院研究生院科技史與科技考古系,北京100049)

0 引言

圖1 Fig.1

分析瓷器的焙燒溫度是研究瓷器燒制工藝的重要手段。目前已經(jīng)有多種手段測試陶瓷器溫度，其中熱膨脹法因它擁有較高的精確度而被廣泛應(yīng)用于測試古代陶瓷器的焙燒溫度，取得了很多成果。但是隨著測溫實踐的開展以及被測瓷器種類的增加，一些瓷器的熱膨脹曲線出現(xiàn)不規(guī)律的情況：熱膨脹法是以瓷器在重?zé)龝r出現(xiàn)凈收縮的溫度作為其原始燒成溫度，但是一些瓷器的熱膨脹曲線在1200以后，出現(xiàn)較大幅度膨脹（如圖1），還有一些瓷器熱膨脹曲線雖然呈現(xiàn)收縮，但未有明顯收縮拐點（如圖2）；此外，對于瓷器重?zé)€出現(xiàn)凈收縮的溫度是否就是其原始燒成溫度尚存有爭議。熱膨脹法測溫是以瓷器重?zé)龝r出現(xiàn)凈收縮的溫度作為判定標(biāo)準(zhǔn)，尚不能解釋上述不收縮反膨脹的現(xiàn)象，而對于沒有明顯收縮拐點曲線溫度的判定更是夾雜了更多的主觀因素。針對這種情況，非常有必要對瓷器測溫方法本身做一次重新考證。因此本文擬定采用瓷土模擬制作不同溫度下的瓷器樣品，再利用熱膨脹儀測試其重?zé)裏崤蛎浨€（DIL曲線）的模擬實驗，以期能夠解釋上述矛盾。

圖2 Fig.2

1 實驗計劃

本實驗采用德國耐馳公司產(chǎn)熱膨脹儀（DIL402PC）測試樣品的熱膨脹曲線。

（1）將200目左右的瓷土制成5個規(guī)格為1.0cm× 0.5cm×0.5cm的長方體。

（2）分別用熱膨脹儀將其中五個模擬制備樣品燒至1000，1100，1200，1250，1300℃恒溫兩個小時，然后自然降至室溫。

(3)再用熱膨脹儀以40℃/分鐘的速度分別重?zé)襟E(2)制作的模擬瓷器樣品，獲得它們的重?zé)裏崤蛎浨€，簡稱DIL曲線。

(4)利用耐馳公司自帶的分析軟件分析DIL曲線，并計算它的一階導(dǎo)數(shù)曲線。

2 實驗結(jié)果

試驗結(jié)果如圖1～6所示。圖中黑色實線為物體的DIL曲線（熱膨脹率曲線），點橫線為DIL曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線。一階導(dǎo)數(shù)曲線與熱膨脹系數(shù)曲線成正比關(guān)系，兩條曲線的變化規(guī)律一致，為了描述和計算方便，本文采用一階導(dǎo)數(shù)曲線代替熱膨脹系數(shù)曲線。

(1)經(jīng)過1000℃焙燒2小時模擬樣品的DIL曲線（圖3）首次凈收縮發(fā)生在1117℃，到了1361℃開始膨脹，這期間其體積收縮了10.86%，其一階導(dǎo)數(shù)曲線出現(xiàn)凈收縮的開始溫度為1098℃，到了1233℃開始膨脹，這期間一階導(dǎo)數(shù)減小了2.8%；同樣，焙燒溫度為1100℃模擬樣品的DIL曲線（圖4）出現(xiàn)凈收縮溫度為1192℃，到了1321℃開始膨脹，這期間其體積收縮了1.56%，其一階導(dǎo)數(shù)曲線的凈收縮溫度為1165℃，到了1272℃開始膨脹，這期間一階導(dǎo)數(shù)減小了0.5%。

圖7 Fig.7

由此可見，重?zé)€的收縮溫度總是高于其燒成溫度，并且隨著溫度的升高這種差值有逐漸減小的趨勢；一階導(dǎo)數(shù)曲線的凈收縮溫度與DIL曲線的凈收縮溫度一一對應(yīng)，且低于DIL曲線，由此可見，判定瓷器燒成溫度時采用由DIL曲線計算出的一階導(dǎo)數(shù)曲線（即熱膨脹系數(shù)曲線）帶來的誤差會更小。

(2)燒成溫度為1200℃模擬樣品的DIL曲線（圖5）自952℃開始就緩慢的收縮，到了1258℃開始膨脹，這期間其體積收縮了0.72%；其一階導(dǎo)數(shù)曲線在950℃至1000℃只有不到0.1%的收縮，到了1243℃開始膨脹。

(3)燒成溫度為1250℃的模擬樣品的DIL曲線（圖6）自986℃開始就一直持續(xù)的緩慢收縮，一直到1400℃也未有停止的跡象，這期間體積收縮了0.94%；它的一階導(dǎo)數(shù)曲線自973℃開始出現(xiàn)不太穩(wěn)定的收縮，到了1207℃停止，這期間的一階導(dǎo)數(shù)減小不到0.1%，而1207℃至1250℃出現(xiàn)了只有不到0.05%的小幅膨脹之后，自1250℃開始至1400℃則一直持續(xù)收縮，這期間一階導(dǎo)數(shù)減小了0.2%。

(4)燒成溫度為1300℃的模擬樣品的熱膨脹曲線（圖7）自1026℃開始就持續(xù)的緩慢收縮，到1400℃時，其收縮幅度為0.96%；其一階導(dǎo)數(shù)曲線自859℃開始收縮，除982℃有個小幅停滯外，一直持續(xù)到1198℃，一階導(dǎo)數(shù)減小幅度在0.1%以內(nèi)，而1198℃以后則在0.05%范圍內(nèi)振動。

綜上，隨著燒成溫度的升高，模擬瓷器樣品的DIL曲線變得越來越復(fù)雜：當(dāng)燒成溫度小于1200℃時，DIL曲線高于其燒成溫度的部分會出現(xiàn)較大幅度的收縮，即所謂凈收縮；當(dāng)燒成溫度達(dá)到1200℃時，它的DIL曲線在1200℃以后變?yōu)榕蛎?，而非收縮；當(dāng)燒成溫度達(dá)到1250℃以上時，它的DIL曲線呈現(xiàn)緩慢持續(xù)收縮，其開始出現(xiàn)收縮的溫度在1000℃附近，與其實際燒成溫度相差甚遠(yuǎn)。

圖8 Fig.8

3 討論

（1）從試驗結(jié)果看，當(dāng)燒成溫度小于1200℃時，熱膨脹法測溫雖然可以精確的獲得重?zé)善鞒霈F(xiàn)凈收縮的溫度，但其與原始燒成溫度尚存在較大誤差，因此，不能簡單的將重?zé)€的凈收縮溫度視為瓷器的燒成溫度，而應(yīng)該減去一個誤差值。當(dāng)以一階導(dǎo)數(shù)曲線的凈收縮溫度為判斷標(biāo)準(zhǔn)時，這個誤差可以控制在100℃以內(nèi)（以DIL曲線為判斷標(biāo)準(zhǔn)誤差大于100℃），且隨著燒成溫度的升高迅速減?。蓽囟却笥?100℃的瓷器，其誤差應(yīng)小于65℃）。因此，采用熱膨脹法測試瓷器溫度時，應(yīng)以一階導(dǎo)數(shù)曲線出現(xiàn)凈收縮的溫度（α）為其燒成溫度的上限，則該被測瓷器的燒成溫度便為（α-100，α），或(α-50)±50。

（2）如試驗結(jié)果所示，燒成溫度小于1250℃的模擬樣品的重?zé)鼶IL曲線都會或早或晚的發(fā)生膨脹，其中1000℃和1100℃樣品出現(xiàn)膨脹的溫度高于燒成溫度較多，卻都出現(xiàn)在1350℃附近，而1200℃的樣品出現(xiàn)膨脹的溫度為1258℃，而這三個樣品的一階導(dǎo)數(shù)曲線卻都是在1250℃附近開始出現(xiàn)膨脹。為此，我們又測試了未燒瓷土的DIL曲線（圖8），結(jié)果表明，瓷土的DIL曲線一直持續(xù)收縮，只是在1300℃以后收縮的速度稍緩，但是它的一階導(dǎo)數(shù)曲線卻從1221℃就已經(jīng)開始膨脹，這意味著，前面所述的情況應(yīng)屬于瓷土原料本身的特性。

升溫對瓷土的影響之一是使其更加致密，而致密化的結(jié)果是熱膨脹率的改變。然而熱膨脹率的變化會受諸多因素的影響，是多種膨脹和收縮效應(yīng)疊加的結(jié)果，如圖8所示，瓷土的膨脹率曲線在980℃附近開始出現(xiàn)較大收縮，一階導(dǎo)數(shù)曲線則是在937～1047℃出現(xiàn)一次振動之后開始急速收縮，至1221℃雖然一階導(dǎo)數(shù)大幅增加，但尚不能抵消前面的收縮效應(yīng)，因此，表現(xiàn)出來即為熱膨脹曲線收縮減緩。同理，1000℃和1100℃的模擬樣品DIL曲線在超過燒成溫度后都有較大的收縮，使得1250℃附近的膨脹效應(yīng)在1350℃左右才表現(xiàn)出來。根據(jù)（1）的分析，正常情況下，原始燒成溫度為1200℃的瓷器，其一階導(dǎo)數(shù)曲線的凈收縮溫度應(yīng)出現(xiàn)在1250℃附近，因此在1200℃至1250℃之間沒有發(fā)生大幅收縮，而在1250℃時瓷土本身的膨脹效應(yīng)就沒有任何障礙的表現(xiàn)出來，導(dǎo)致DIL曲線的大幅膨脹。

本次模擬實驗采用瓷土成分中Al含量高達(dá)26%，并且它含有一定量的高嶺石。如圖8所示，一階導(dǎo)數(shù)曲線在980℃附近出現(xiàn)一次振動，這通常代表發(fā)生某種相變。已有的研究表明，高嶺石在加熱后可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，其?80℃附近會出現(xiàn)一個過渡相，對這個過渡相最明顯的證據(jù)就是其DTA曲線也表明在980度附近出現(xiàn)一個強(qiáng)而銳的放熱峰。一般認(rèn)為這是高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)棣茫瑼l2O3所致；另一些學(xué)者（Brindley和Nakahira）認(rèn)為形成的物相是一種含Si的尖晶石，一般稱Al-Si尖晶石,而近幾年的最新研究更加支持前者[2-5]。高嶺石大量轉(zhuǎn)化為莫來石發(fā)生在1250℃附近，生成莫來石的過程會伴隨著體積膨脹[6]。因此，上述的瓷土在1250℃附近的膨脹效應(yīng)是原料中高嶺石加熱后轉(zhuǎn)化為莫來石的結(jié)果。若測試古代瓷器溫度時出現(xiàn)此種情況，它的燒成溫度應(yīng)以開始膨脹的溫度（β）為上限，結(jié)合（1）的分析，其燒成溫度應(yīng)落在（β-100，β）的范圍內(nèi)。因此，圖1所示瓷器的燒成溫度應(yīng)為1165～1265℃。

（3）莫來石具有很好的熱穩(wěn)定性，含有較多莫來石的瓷器重?zé)龝r受其影響不會發(fā)生較大的熱膨脹變化。因此，圖2與圖7相似，都是由于樣品內(nèi)已生成較多莫來石所致。至于圖7燒成溫度為1300℃的樣品在1000℃附近開始出現(xiàn)的緩慢收縮則可能有兩種原因：其一，瓷土原料含有高嶺石分解引起的：根據(jù)相關(guān)研究，高嶺石在980℃時開始分解為γ－Al2O3和SiO2，當(dāng)瓷器在高溫恒溫時間較短，高嶺石分解不完全的情況下，重?zé)摯善?，殘余的高嶺石會繼續(xù)分解，并伴隨著體積的收縮；其二，γ－Al2O3在950～1200℃溫度下會轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆瘢é粒瑼l2O3），同時發(fā)生顯著的體積收縮[7]，瓷器燒制過程殘留的未與SiO2結(jié)合生成莫來石的γ－Al2O3就會因為轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆駧眢w積的收縮。不論是上述哪種原因，或者兩種原因并存，都會使瓷器重?zé)鼶IL曲線從1000℃附近開始收縮，而收縮的程度與瓷器內(nèi)部殘留的高嶺石或γ－Al2O3含量有關(guān)。

因此，對于DIL曲線收縮緩慢，沒有明顯拐點，一階導(dǎo)數(shù)曲線收縮幅度很小的瓷器，不管它在1000℃附近是否有收縮效應(yīng)，其燒成溫度皆超過了1250℃。

4 結(jié)論

(1)瓷器重?zé)鼶IL曲線的凈收縮溫度通常要高于其原始燒成溫度，要進(jìn)行一定的校正。根據(jù)本次模擬實驗結(jié)果，這種誤差隨溫度的升高而減小。

(2)當(dāng)瓷土原料含有高嶺石時，由于高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來石并伴隨體積膨脹，使得當(dāng)燒成溫度低于1250℃時，其重?zé)鼶IL曲線會由于在1250℃時形成發(fā)生膨脹（圖1、圖5）；而當(dāng)燒成溫度高于1250℃時，由于瓷器已經(jīng)含有一定量的莫來石，而莫來石的熱膨脹性能穩(wěn)定，其重?zé)鼶IL曲線在1200℃以后的DIL曲線和一階導(dǎo)數(shù)變化都很小，沒有明顯的收縮拐點。

(3)熱膨脹法測溫，一直以樣品的DIL曲線出現(xiàn)凈收縮的溫度作為原始燒成溫度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。但是根據(jù)本次試驗，我們發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，根據(jù)DIL曲線計算的一階導(dǎo)數(shù)曲線（即熱膨脹系數(shù)曲線）更能反應(yīng)被測樣品的熱膨脹性能變化的實際情況。因此，為了減小判斷的誤差，應(yīng)該采用DIL曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線（或熱膨脹系數(shù)曲線）的收縮情況判讀陶瓷器的原始燒成溫度。

1 TITE M S.Determination of the firing temperature of ancient ceramics by measurement of thermal expansion:a reassessment. Archaeometry,1969,11:131

2 CHANG Yuan-Lung.The thermal reactions and the control of phase changes of kaolinite.Science in China A,1957,03

3魏存弟,楊殿范等.煅燒溫度對高嶺石相變轉(zhuǎn)變過程及Si、Al活性的影響.礦物學(xué)報,2005,25(3)

4鄭水林,李楊等.溫度對煤系煅燒高嶺土物化性能影響的研究.硅酸鹽學(xué)報,2003,31(4)

5郭九皋,何宏平等.高嶺石_莫來石反應(yīng)系列_27_Al和_29_ SiMASNMR研究.礦物學(xué)報,1997,17(3):250～259

6李紅霞,耐火材料手冊.北京:冶金工業(yè)出版社,2007

7同[2],115頁