譚 珺
(中國(guó)石油 遼河油田油建二公司,遼寧 盤錦 124012)
由于TiO2在環(huán)保清潔領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用,其光催化性已經(jīng)得到了很大的關(guān)注。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。但其激發(fā)光譜在紫外光段,只占有8%的太陽(yáng)能,這使得其對(duì)太陽(yáng)能的利用效率很低。而在太陽(yáng)光譜中,可見(jiàn)光段占有45%的太陽(yáng)能,使TiO2的激發(fā)光譜移向可見(jiàn)光段,將會(huì)有效提高TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用率。
N元素?fù)诫s法能夠有效地降低TiO2的禁帶寬度,使其可以在可見(jiàn)光區(qū)激發(fā)[1]。并且光催化性能與通過(guò)第一性原理計(jì)算的結(jié)果相一致。Asahi等人通過(guò)濺射法制備出了氮摻雜TiO2薄膜,其在可見(jiàn)光區(qū)的光催化性能得到提高[2]。Clemens Burda等人報(bào)道的TiO2-xNx具有催化活性,并且在直到600nm的可見(jiàn)光區(qū)也有吸收[3]。晶相組成對(duì)光催化性能同樣重要。Terhisa Ohno等研究人員認(rèn)為銳鈦礦型與金紅石型的混晶是P-25催化劑的高催化活性的關(guān)鍵因素[4]。李燦等人報(bào)道了在金紅石粉體表面形成的金紅石與銳鈦礦的異相結(jié)能夠很大幅度的提高光催化活性[5]。然而,關(guān)于由氮摻雜引起的晶相和光催化性的相互作用的研究非常少,本文對(duì)此進(jìn)行了較深入的研究。
室溫條件下,取10mL Ti(OC4H9)4于劇烈攪拌下地夾道30mL無(wú)水乙醇中,再滴加2mLHAc,腳板15~20min,制得均勻透明的淡黃色溶液A。取1mL H2O,10mL無(wú)水乙醇,0.5mLHNO3混合制得溶液B。在劇烈攪拌下,將B溶液以每秒1~2D的速度緩慢滴加到A溶液中,得到均勻透明的淡黃色溶膠,繼續(xù)攪拌1h,放于烘箱中干燥,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間干燥后,取出研磨,放于電阻爐中灼燒。
利用X射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE XRD-diffractometer)表征TiO2粉體的晶型。通過(guò)謝勒公式計(jì)算平均粒徑。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察TiO2粉體的表面形貌。
在紫外燈的照射條件下,通過(guò)光照前后降解液濃度的變化,來(lái)評(píng)價(jià)TiO2粉體的光催化性能。降解液為5mg·L-1的甲基橙溶液100mL,光催化劑的加入量為0.1g,反應(yīng)時(shí)間1h,甲基橙溶液濃度由可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量。
圖1為甲基橙溶液的降解率與N/Ti的關(guān)系。
圖1 N/Ti對(duì)甲基橙溶液降解率的影響Fig 1 Photocatalytic degradation rate of methyl orange for various N-doped TiO2powders
由圖1可見(jiàn),不同N/Ti的催化劑都表現(xiàn)出了比純TiO2高的光催化性能。這說(shuō)明N元素的摻入能夠有效地提高光催化活性。光催化性能的提高是在紫外光區(qū)發(fā)生的,這說(shuō)明N元素?fù)饺雽?duì)TiO2光催化性能的提高,不僅是由于減小了禁帶寬度使其在可見(jiàn)光區(qū)也能被激發(fā),而且是因?yàn)镹元素的加入改變了光生電子與空穴的復(fù)合幾率或是形成了新的軌道結(jié)構(gòu)[6],提高了其光催化活性。而這一點(diǎn)在以前的報(bào)告中很少提到。N元素的摻入能夠影響TiO2晶體的電子分布,形成晶格缺陷和氧空穴。這些晶格缺陷和氧空穴對(duì)捕獲光生電子,促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離有著極其重要的作用。
N摻雜TiO2的光催化活性是因?yàn)橐环N新的光氧化過(guò)程,是由于半導(dǎo)體導(dǎo)帶與價(jià)帶之間形成的氧空穴所至[7]。同時(shí),N元素的加入也改變了TiO2晶型。不同N/Ti的條件下,TiO2的晶相組成見(jiàn)圖2。
圖2 不同N/Ti的TiO2XRD譜Fig.2 XRD profiles of TiO2with various of N/Ti ratio(a TiO2,b N/Ti=0.05,c N/Ti=0.15)
由圖2可見(jiàn),未摻入N元素的TiO2是金紅石與銳鈦礦的混晶。在N的加入量達(dá)到某一值之前(N/Ti=0.05),金紅石型的含量隨著N/Ti的增加而減少;而在此值之后,金紅石型的含量隨著N/Ti的增加而增加。這表明,N元素的摻雜對(duì)TiO2的晶型由較大的影響。
O元素被N元素取代的過(guò)程是同Ti(OH)x(OB)u的聚合反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的。Ti(OH)x(OB)u的聚合反應(yīng)是非常劇烈的,因此,在 N/Ti較小時(shí)(N/Ti<0.05)N元素很難取代O元素的位置,只能被加入到間隙位置。而當(dāng) N/Ti較高時(shí)(N/Ti>0.15),N元素的取代過(guò)程具有一定的競(jìng)爭(zhēng)性,能夠形成取代位置的N摻雜。當(dāng)N元素以間隙位置加入時(shí),TiO2晶格由于N元素的加入而膨脹,這使得相對(duì)于銳鈦礦型更緊密堆積的金紅石型較難形成。所以,在N/Ti較低時(shí),金紅石型的含量較少。當(dāng)N元素以取代位置加入時(shí),由于N元素與O元素的原子半徑非常接近(N:0.075nm;O:0.074nm),對(duì)TiO2晶體組成沒(méi)有太大的改變。
由圖1、2可知,N/Ti為 0.15 的 N-doped TiO2的光催化活性比單純的TiO2高,而其晶相組成極其相似。這表明,N元素的摻入對(duì)光催化活性的影響比對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響要大。同時(shí),在N/Ti為0.05和N/Ti為0.15時(shí),N-doped TiO2都表現(xiàn)出較高的光催化活性,但晶相組成完全不同,晶相組成對(duì)光催化活性也有一定的影響[8]。
由圖1所示,N/Ti為0.1時(shí)的甲基橙溶液降解率較低;而當(dāng)N/Ti為0.05和0.15時(shí),降解率較高。這表明,N元素的摻雜對(duì)TiO2的光催化活性的影響是比較復(fù)雜的。同時(shí),在不同的N/Ti比率條件下,TiO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化,這種變化對(duì)光催化活性也有一定的影響。所以,在由N元素?fù)诫s引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化和光催化活性的改變之間的相互作用是存在的。隨著N/Ti由0.05增加到0.1,金紅石型的含量逐漸增加,而光催化活性降低。這說(shuō)明銳鈦礦型較之金紅石型對(duì)光催化活性有更大的影響[8]。并且,由晶體結(jié)構(gòu)變化引起的光催化活性的改變高于由電子結(jié)構(gòu)變化引起的改變。
當(dāng)N/Ti由0.1增加到0.15時(shí),光催化活性隨著金紅石型的增加而增加。這與以上的結(jié)論相反。所以,在N摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)改變和電子結(jié)構(gòu)的改變之間的相互作用是由N元素的摻雜量決定的。
圖3是N-doped TiO2的FESEM圖片。
圖3 N-doped TiO2的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 FESEM photograph of N-doped TiO2
由圖3可知,銳鈦礦相分布在金紅石相中[4]。金紅石相比銳鈦礦相團(tuán)聚度更大,這也是金紅石相與銳鈦礦相的光催化活性不同的一個(gè)重要因素。通過(guò)FESEM圖片得到的粒徑大小與表1謝勒公式的計(jì)算結(jié)構(gòu)非常接近。
表1 由謝勒公式計(jì)算的平均粒徑Tab.1 Average particle size calculated by Scherrer formula
通過(guò)實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果的分析表明,N元素的加入能夠有效地提高TiO2的光催化活性。同時(shí),N元素的加入也能改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。由N摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化和電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)光催化活性的影響是相互的,也是由N的加入量決定的。
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