呂建煒， 張承忠

(1.甘肅省臨夏州衛(wèi)生學(xué)校，甘肅臨夏 731100;2.蘭州大學(xué)藥學(xué)院，甘肅蘭州 730000)

金沙絹毛菊為菊科植物Soroseris gillii(S.Moore)Stebb.的全草。藏藥名稱為索公巴，為多年生草本。金沙絹毛菊具有清熱解毒、涼血止血、舒經(jīng)活脈的功效，主治感冒發(fā)燒、咽喉腫痛、支氣管炎、瘡癰腫毒、乳腺炎、跌打損傷，還可治療食物中毒、胸腔積水和四肢黃水?。?］等。

1 儀器和材料

XT-顯微熔點測定儀(熔點未校正)，BrukerAM-400型核磁共振譜儀(TMS內(nèi)標(biāo))，VGZAB-HB質(zhì)譜儀。薄層層析硅膠G和柱層析(100～200目)均為青島海洋化工廠產(chǎn)品。其它化學(xué)試劑均為分析純。實驗用植物樣品采自青海省循化縣，經(jīng)蘭州大學(xué)藥學(xué)院藥用植物教研室趙汝能教授鑒定為菊科絹毛苣屬金沙絹毛菊〔Soroseris gillii(S.Moore)Stebb.〕。

2 提取和分離

干燥金沙絹毛菊全草6 kg，用95%乙醇浸泡10次，每次48 h，回收乙醇至小體積，得干浸膏488 g，用熱水溶解，乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯液減壓濃縮，活性碳脫色，得樣品135 g，進(jìn)行硅膠(100～200目)柱層析，硅膠薄層檢查，相同者合并。石油醚-乙酸乙酯(1∶1)流份進(jìn)行硅膠(200～300目)柱反復(fù)層析，用氯仿-乙酸乙酯(1∶2)洗脫，得化合物1。石油醚:乙酸乙酯(3∶1)流份進(jìn)行硅膠(100～200目)柱反復(fù)層析，得化合物 2、3、4、5、6。石油醚-乙酸乙酯(1:3)流份進(jìn)行硅膠(100～200目)柱反復(fù)層析，得化合物7。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:無色粒晶(甲醇)，mp 179～180℃。EI-MS:264［M］+，246，173，168，159，155。1H-NMR(CDCl3)δ:3.14(1H，dd，J=7.8，15.0 Hz，H-1)，1.85(1H，m，H-2a)，2.10(1H，m，H-2b)，4.63(1H，t，J=5.2 Hz，H-3)，3.04(1H，t，J=9.2 Hz，H-5)，3.83(1H，t，J=9.6 Hz，H-6)，2.03(1H，dd，J=9.6，20 Hz，H-7)，3.68(1H，m，H-8)，2.69(1H，dd，J=5.2，12.8 Hz，H-9a)，2.15(1H，dd，J=3.6，12.4 Hz，H-9b)，2.54(1H，m，H-11)，1.40(3H，d，J=7.2 Hz，H-13)，4.89(1H，brs，H-14a)，4.97(1H，brs，H-14b)，5.45(1H，d，J=3.6 Hz，H-15a)，5.34(1H，d，J=3.6 Hz，H-15b).13CNMR(CDCl3)δ:44.1(C-1)，39.6(C-2)，74.3(C-3)，154.1(C-4)，50.1(C-5)，79.5(C-6)，55.7(C-7)，75.2(C-8)，46.9(C-9)，143.4(C-10)，41.7(C-11)，178.5(C-12)，16.1(C-13)，115.3(C-14)，113.7(C-15)。乙?；a(chǎn)物的1H-NMR(CDCl3)δ:3.03(1H，m，H-1)，1.89(1H，m，H-2a)，2.45(1H，m，H-2b)，5.61(1H，t，J=5.8 Hz，H-3)，3.05(1H，t，J=9.0 Hz，H-5)，3.88(1H，t，J=9.2 Hz，H-6)，2.05(1H，dd，J=8.8，15.2 Hz，H-7)，4.83(1H，m，H-8)，2.73(1H，dd，J=5.2，12.8 Hz，H-9a)，2.23(1H，dd，J=3.6，15.6 Hz，H-9b)，2.45(1H，m，H-11)，1.25(3H，d，J=12.0 Hz，H-13)，4.91(1H，brs，H-14a)，5.04(1H，brs，H-14b)，5.39(1H，d，J=3.6 Hz，H-15a)，5.48(1H，d，J=3.6 Hz，H-15b)，2.03，2.07(2×3H，s，COOCH3)。綜合以上分析，推定該化合物為 3β，8α-二羥基-11αH-愈創(chuàng)木烷-4(15)，10(14)-二烯-12，6α-內(nèi)酯，其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2-3］報道的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物2:黃色結(jié)晶(甲醇)，mp 325～329℃。EI-MSm/z:162［M］+，144。1H-NMR(CDCl3)δ:6.19(1H，d，J=9.0 Hz，H-3)，7.92(1H，d，J=9.0 Hz，H-4)，7.50(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.89(1H，d d，J=8.2，1.6 Hz，H-6)，6.70(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)。13C-NMR(CDCl3)δ:161.2(C-2)，113.2(C-3)，144.7(C-4)，130.1(C-5)，111.5(C-6)，160.6(C-7)，102.2(C-8)，155.6(C-9)，111.3(C-10)。綜合以上分析，推定化合物2是傘形花內(nèi)酯(umbelliferone)，與文獻(xiàn)［4］報道的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物3:白色結(jié)晶(甲醇)，mp 153～154℃。EI-MSm/z:412［M］+，397，379，369，351。1H-NMR(CDCl3)δ:5.34(1H，d，J=4.6 Hz，H-6)，5.13，5.02(2 × 1H，m，H-22，23)。13C-NMR(CDCl3)δ:37.3(C-1)，31.7(C-2)，71.8(C-3)，42.3(C-4)，140.8(C-5)，121.7(C-6)，31.9(C-7)，31.9(C-8)，50.1(C-9)，36.5(C-10)，21.7(C-11)，39.7(C-12)，42.3(C-13)，56.9(C-14)，24.4(C-15)，28.9(C-16)，56.1(C-17)，12.0(C-18)，19.4(C-19)，40.5(C-20)，21.2(C-21)，138.3(C-22)，129.3(C-23)，51.2(C-24)，31.9(C-25)，21.2(C-26)，19.0(C-27)，25.4(C-28)，12.0(C-29)。綜合以上分析，推定化合物3是豆甾醇(stigmasterol)，與文獻(xiàn)［5］報道的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物4:白色針晶(氯仿)，mp 80～82℃。EI-MSm/z:152［M］+，151，123，109。1H-NMR(CDCl3)δ:3.94(3H，s，-OCH3)，7.03(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.41(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.43(1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H-6)，9.81(1H，s，-CHO)。13C-NMR(CDCl3)δ:127.4(C-1)，108.9(C-2)，147.2(C-3)，151.8(C-4)，114.4(C-5)，129.8(C-6)，190.9(-CHO)，56.1(-OCH3)。結(jié)合文獻(xiàn)分析該化合物為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(vanillin)，其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6-7］報道基本一致。

化合物5:無色針晶(丙酮)，mp 183～185℃。EI-MSm/z:168［M］+，153，151。1H-NMR(CDCl3)δ:3.81(3H，s，-OCH3)，6.84(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，7.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.46(1H，dd，J=2.0，8.4 Hz，H-6)。13C-NMR(CDCl3)δ:121.6(C-1)，115.0(C-2)，147.2(C-3)，151.1(C-4)，112.7(C-5)，123.6(C-6)，167.2(-COOH)，55.5(-OCH3)。結(jié)合文獻(xiàn)分析該化合物為4-羥基-3-甲氧基苯甲酸(vanillic acid)，其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報道基本一致。

化合物6:白色針晶(氯仿-甲醇)，mp 67～68℃。EI-MSm/z:182［M］+，167。1H-NMR(CDCl3)δ:3.96(2 × 3H，s，-OCH3)，6.93(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.62(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.80(1H，d d，J=2.0，8.0 Hz，H-6)。13C-NMR(CDCl3)δ:121.7(C-1)，112.4(C-2)，148.7(C-3)，153.8(C-4)，110.3(C-5)，124.6(C-6)，172.0(-CO-)，56.0(-COOCH3)，55.9(-OCH3)。推定其為 4-羥基-3-甲氧基苯甲酸甲酯(methyl vanillate)，其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報道的基本一致。

化合物7:白色粒晶(氯仿-甲醇)，mp 296℃。用不同的展開劑薄層展開，Rf值均與胡蘿卜苷標(biāo)準(zhǔn)品一致，與標(biāo)準(zhǔn)品混合熔點也不下降，且Libermann-Burchard反應(yīng)呈陽性，Molish反應(yīng)呈陽性，故確定該化合物為胡蘿卜苷(daucosterol)。

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