李亞煥,王 嬌,劉 冰

（1.鐵嶺市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，遼寧 鐵嶺 112000；2.鐵嶺市環(huán)境信息中心，遼寧 鐵嶺 112000）

聚乙烯醇（PVA）是用途相當(dāng)廣泛、性能十分優(yōu)良的水溶性高分子聚合物，是重要的化工和合成材料原料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、冶金等行業(yè)[1]。近年來工業(yè)生產(chǎn)對該化合物的使用量越來越大。由于PVA可生化性差，屬于難降解的有機(jī)物質(zhì)，而且，含PVA的廢水排入水體，PVA會(huì)在環(huán)境中大量積累，使被污染的水體表面泡沫增多，粘度加大，影響好氧微生物的活動(dòng)，對水體的感官性能及水體的復(fù)氧極為不利；同時(shí)還會(huì)加劇水體中沉積的重金屬遷移，導(dǎo)致更嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的PVA處理技術(shù)是環(huán)境保護(hù)行業(yè)迫切需要解決的重要任務(wù)之一。對于含PVA廢水的處理方法，主要有物理化學(xué)法、生化法及高級氧化技術(shù)[3-9]。物化處理技術(shù)雖然具有設(shè)備簡單、操作簡便、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是有機(jī)污染物只是從液相轉(zhuǎn)移到固相或氣相，并沒有完全降解。生物法處理效果雖好，但不適合高濃度印染廢水的處理，需大量的水稀釋，而且處理時(shí)間長，設(shè)備占地面積大；高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes）簡稱AOPs，其原理在于運(yùn)用電、光輻射、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如·OH），再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化從而使有機(jī)污水的COD值大大降低，對水中高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)污染物尤為有效[10-12]。高級氧化技術(shù)已經(jīng)逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。本文采用Fenton氧化法降解聚乙烯醇模擬廢水，考察其處理效果，并通過試驗(yàn)找出用該法處理的較佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

H2O2、FeSO4、NaOH、H3BO3、I2、KI等，均為分析純。

PVA模擬廢水的配制方法:準(zhǔn)確稱取1.50gPVA,加熱溶解,定容至1000mL,即配制成PVA含量為1.5g·L-1的水樣。

722型光柵分光光度計(jì)；PH-25數(shù)顯計(jì)；80-2型電動(dòng)離心機(jī)；HZQ-X100振蕩培養(yǎng)箱；電子天平。

1.2 PVA含量的測定

1.2.1 測定原理 利用PVA與I2和H3BO3的混合溶液定量生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物在波長640nm處有一最大吸收，通過測量吸光度可以直接求出PVA 的含量[13]。

1.2.2 PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 依次移取一定量的PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液到50 mL具塞比色管中，再分別加入H3BO3溶液10.00mL和I2-KI溶液2.00mL，加入時(shí)不斷搖動(dòng)，定容至50mL，搖勻，用1cm比色皿，在640 nm處測量所配制一系列PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A，做出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1。

圖1 PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of PVA

1.2.3 PVA降解率的計(jì)算

降解率=（降解前PVA濃度-降解后PVA濃度）/降解前PVA濃度×100%

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取PVA模擬廢水100mL，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值至酸性，加入一定量的FeSO4·7H2O，邊攪拌邊緩慢滴加一定量的30%H2O2，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7～9，靜置分層，4000r·min-1離心10min后，取上清液進(jìn)行分析，測定PVA含量，計(jì)算PVA降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對PVA降解率的影響

在溶液的初始pH值為4，H2O2/Fe2+=10，反應(yīng)溫度為40℃，分別向100mL模擬廢水體系中加入不同量的30%H2O2，進(jìn)行Fenton氧化處理，反應(yīng)時(shí)間為30min后，測定PVA的含量，并計(jì)算降解率，其結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，PVA的降解率隨H2O2用量的增加而增加，而當(dāng)H2O2投甲量超過7g/100mL時(shí)，PVA的去除率不再增加，甚至出現(xiàn)減低的趨勢。這是因?yàn)镠2O2在Fe2+存在的條件下能夠產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基·OH，H2O2的用量越多，產(chǎn)生的·OH越多，PVA的降解率就高。但并不是H2O2用量越多越好，因?yàn)镠2O2本身也是·OH的抑制劑[14]，當(dāng)H2O2用量過大時(shí)，不僅會(huì)減小·OH的量，而且造成資源的浪費(fèi)。因此，H2O2的最佳用量為7g/100mL即 70g·L-1。

2.2 H2O2/Fe2+投加量對PVA降解率的影響

控制溶液的初始pH值為4，H2O2投加量為7g/100 mL，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，改變H2O2/Fe2+投加量，用Fenton法氧化處理模擬廢水，考察不同H2O2/Fe2+投加比下對PVA去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 H2O2/Fe2+對PVA降解率的影響Fig.3 Effects of H2O2/Fe2+on the degradative rate of PVA

由圖3可以看出，隨著H2O2/Fe2+（摩爾比）的不斷增大，PVA的降解率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)H2O2/Fe2+（摩爾比）為10時(shí)，PVA的去除率均達(dá)到最大值。這是因?yàn)镕e2+在Fenton試劑對有機(jī)物的氧化過程中起催化作用，當(dāng)H2O2/Fe2+（摩爾比）大于10時(shí)，F(xiàn)e2+相對缺乏，使得催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的能力不足，導(dǎo)致氧化PVA的反應(yīng)速度減慢，氧化效率降低。當(dāng)H2O2/Fe2+（摩爾比）小于10時(shí)，F(xiàn)e2+相對過剩，F(xiàn)enton反應(yīng)剩余的Fe2+會(huì)競爭性消耗·OH，導(dǎo)致處理效果下降，從而影響PVA的降解率。所以，實(shí)驗(yàn)的最佳H2O2/Fe2+（摩爾比）應(yīng)為10。

2.3 溶液的初始pH值對PVA降解率的影響

控制H2O2/Fe2+（摩爾比）為10，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，H2O2的投加量為7g/100mL，改變?nèi)芤旱某跏紁H值，用Fenton法氧化處理PVA模擬廢水，考察不同初始pH值對PVA降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 初始pH值對PVA降解率的影響Fig.4 Effects of initial pH value on the degradative rate of PVA

由圖4可以看出，隨著溶液初始pH值的不斷增大，PVA的降解率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)溶液的初始pH值在3～5的范內(nèi)時(shí)，F(xiàn)enton氧化法的處理效果比較好，尤其是在pH值為=4時(shí)，PVA的降解率達(dá)到最大值。這是因?yàn)閜H值過高或過低均會(huì)抑制·OH的生成，使系統(tǒng)的氧化能力明顯下降，導(dǎo)致了PVA的降解率降低。所以，應(yīng)選擇溶液的初始pH值為4。

2.4 反應(yīng)溫度對PVA降解率的影響

控制反應(yīng)時(shí)間為30 min，溶液的初始pH值為4，H2O2的投加量為 7g/100mL，H2O2/Fe2+為 10，改變反應(yīng)溫度，用Fenton試劑氧化處理PVA，考察反應(yīng)溫度對PVA降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對PVA降解率的影響Fig.5 Effects of reacting temperature on the degradative rate of PVA

由5可以看出，PVA降解率隨著反應(yīng)溫度的提高先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，PVA降解率達(dá)到最大，為92.65%。溫度升高，可以激活·OH，使其活性增大，有利于·OH與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而提高PVA降解率。但溫度過高會(huì)使H2O2無效分解，不利于·OH的生成，導(dǎo)致PVA降解率呈現(xiàn)下降趨勢，因此，選擇反應(yīng)溫度為40℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對PVA降解率的影響

控制溶液的初始pH值為4，H2O2的投加量為7g/100mL，H2O2/Fe2+（摩爾比）為10，溫度為40℃，用Fenton試劑處理模擬廢水，測定不同時(shí)間點(diǎn)的PVA的含量，計(jì)算PVA降解率。結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對PVA降解率的影響Fig.6 Effects of reacting time on the degradative rate of PVA

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，PVA的降解率先呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)達(dá)到最大值，為93.28%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過40min以后，PVA的降解率基本不發(fā)生變化。說明整個(gè)反應(yīng)基本在40 min內(nèi)完成，此后延長反應(yīng)時(shí)間對PVA的降解作用甚微。所以，實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為40min。

3 結(jié)論

用Fenton法能夠有效的氧化降解PVA。在反應(yīng)溫度為40℃，溶液的初始pH值為4，H2O2的投加量為7g/100mL，H2O2/Fe2+（摩爾比）為10，反應(yīng)時(shí)間為40min條件下，PVA的降解率可達(dá)93.28%。

［1］馬磊.聚乙烯醇產(chǎn)品的市場研究［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2003,19（4）:42-49.

［2］雷樂成.光助Fenton氧化處理PVA退漿廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20（2）：139-144.

［3］盛季陶.PVA退漿廢水預(yù)處理研究［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2002,28（1）:101-104.

［4］謝冰,徐亞同.含PVA退漿廢水的處理實(shí)踐［J］.環(huán)境工程,2002,20（5）:7-9.

［5］董聲雄,龔琦,趙素英,等.超濾法分離 PVA退漿水的研究［J］.紡織學(xué)報(bào),2004,25（2）:73-74.

［6］廖勁松,莊桂,任小青,等.原生質(zhì)融合選育高效菌株凈化PVA工業(yè)廢水的研究［J］.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào),2001,22（2）:84-90.

［7］李朝,賈省芬,劉志培,等.紅球菌J-5菌株降解聚乙烯醇的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué),2004,24（2）:170-174.

［8］雷樂成.光助Fenotn氧化處理PVA退漿廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2000，20（2）:139-144.

［9］吳纓,陳紅,曹家會(huì),等.超聲-TiO2光催化協(xié)同降解聚乙烯醇［J］.應(yīng)用化學(xué),2007,24（5）:570-574.

［10］王世琴.印染退漿廢水中聚乙烯醇的降解研究［D］.西北師范大學(xué),2010.5.

［11］孫曉君，馮玉杰，蔡偉民，等.廢水中難降解有機(jī)物的高級氧化技術(shù)［J］.化工環(huán)保，2001，21（5）：264-269.

［12］曹揚(yáng).Fenton氧化法降解PVA的條件確定及機(jī)理初探［D］.江南大學(xué),200.3.

［13］顧潤南，林苗.退漿廢水中聚乙烯醇（PVA）含量的測定［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，31（2）：106-109.

［14］Ren Guang-meng，Sun De-zhi，Jong Shik Chunk.Advanced treatmentofoilrecoverywastewaterfrompolymerfloodingbyUV/H2O2/O3and fine filtration［J］.Journal of Environmental Sciences，2006，18（1）：29-32.