楊德強(qiáng)，周慶華

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040）

空氣污染是當(dāng)今社會的重要環(huán)境問題之一，CO又是釋放到空氣中最多的氣態(tài)染物之一。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，汽車排氣對城市的空氣污染占各種污染源總量的60%～70%，而且汽車排氣中含有大量CO，為了控制汽車排氣對大氣的污染，工業(yè)發(fā)達(dá)國家除了制定嚴(yán)格的排放指標(biāo)外，還十分重視研究和開發(fā)各種汽車排放凈化技術(shù)。此外，由于CO氧化反應(yīng)相對簡單且具有代表性，所以常用作探針反應(yīng)研究完全反應(yīng)催化劑的性能。基于上述原因，對CO氧化反應(yīng)的研究一直是催化領(lǐng)域的熱點之一[1]。目前，對CO氧化反應(yīng)催化劑的分類有很多種，本文主要將其分為兩大類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

1 貴金屬催化劑

1.1 金催化劑

A.Pestryakov等通過離子交換的方法制備了Au/zeolites催化劑[2]，并認(rèn)為對于CO氧化反應(yīng)此催化劑存在不只一個活性位。在這篇文章討論的條件下，Au3+沒有表現(xiàn)出活性。1.5～5nm的金納米粒子表現(xiàn)為高溫區(qū)的活性位，金團(tuán)簇表現(xiàn)為低溫區(qū)的活性位，但是金團(tuán)簇只能在He氣500℃處理后表現(xiàn)出活性。與金團(tuán)簇的活性位比較，金納米粒子的活性位在反應(yīng)中是穩(wěn)定的。但是金團(tuán)簇的活性可以通過He處理得到再生。作者認(rèn)為，金團(tuán)簇是最活潑的，但是不穩(wěn)定，容易被O2氧化，而穩(wěn)定的金納米粒子活性要差。

WeixinHuang[3]等在SiO2表面修飾了少量的CoOx并以氯金酸為前軀體通過沉淀沉積法合成了高活性的Au/CoOx/SiO2催化劑。室溫下的CO轉(zhuǎn)化率為78%，100%轉(zhuǎn)化的溫度為333 K。作者認(rèn)為，CoOx的修飾極大的提高了金納米粒子在SiO2載體上的分散度，更重要的是使高分散的金納米粒子鉚釘在了SiO2上。這種通過少量活性的氧化物修飾SiO2的方法，也為以SiO2做為載體制備高活性的金催化劑提供了一種簡單有效的方式。

目前，盡管關(guān)于納米金催化CO氧化反應(yīng)的研究很多，但是關(guān)于金催化劑的制備科學(xué)、活性劑機(jī)理以及反應(yīng)機(jī)理等還不能夠得到統(tǒng)一的結(jié)論。各個實驗室發(fā)表的結(jié)果差別很大，各種物理表征手段分析得到的結(jié)果，也有著明顯的不同。從目前研究的情況看，基本上能夠得到廣大學(xué)者一致認(rèn)可的結(jié)論，有如下幾點：

（1）雖然有報道平均粒徑在76 nm的未負(fù)載的納米金離子具有低溫催化氧化活性[4]，但是未負(fù)載的金，無論它是以何種形態(tài)存在（海綿狀、線性、粉裝等），或負(fù)載在載體上較大的金粒子，催化CO氧化的活性都很低[5]。

（2）高活性的金催化劑，必須是負(fù)載在氧化物載體上的、粒徑小于5nm的高分散納米金。由于金催化劑催化CO氧化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感型，因此，粒徑對它的影響是不容置疑的。由于量子尺寸效應(yīng)的存在，高分散的、納米金的活性明顯區(qū)別于塊體的金屬金。一般當(dāng)粒徑在2～3 nm時，能夠達(dá)到最高的催化活性[6]。

（3）制備方法以及載體的選擇是很關(guān)鍵的。

1.2 鈀催化劑

王昭文[7]等采用不同方法制備一系列負(fù)載Pd催化劑,考察了不同載體負(fù)載Pd催化劑的CO氧化性能。發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體制得的Pd/TiO2催化劑活性遠(yuǎn)高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化劑的活性,在室溫下就表現(xiàn)出較好的CO氧化活性,且在無氣相O2條件下CO可以與Pd/TiO2催化劑表面的氧物種（晶格氧）反應(yīng)生成一定量的CO2。分散度測試、CO吸附的原位紅外光譜和程序升溫還原的結(jié)果表明，Pd/TiO2催化劑上Pd物種以高分散PdO形式存在,并與載體之間存在強(qiáng)相互作用,這可能是Pd/TiO2催化劑具有低溫活性的主要原因。

顧建峰[8]等采用水熱法合成了小晶粒的SAPO-34,MnSAPO-34和CuSAPO-34分子篩,并以它們?yōu)檩d體采用浸漬法制備了一系列不同Pd含量的催化劑用于催化CO氧化反應(yīng)。結(jié)果表明:分子篩載體、催化劑制備條件、反應(yīng)條件、Pd含量及預(yù)還原等對催化劑的活性影響較大。催化劑活性隨焙燒溫度的增加而降低,而隨著反應(yīng)溫度的升高而提高,擔(dān)載在SAPO-34上Pd含量為1.35%時性能最佳。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明Pd物種高度分散于催化劑上,粒子粒徑在28nm;X射線光電子能譜及氫氣程序升溫還原結(jié)果表明,高度分散的Pd2+物種是CO氧化反應(yīng)活性位。隨著反應(yīng)進(jìn)行被還原為PdO物種,因而導(dǎo)致催化劑活性下降。H2預(yù)還原處理催化劑致使活性下降的實驗結(jié)果也支持了這一結(jié)論。

1.3 鉑催化劑

詹瑛瑛[9]等以SiC為載體、Pt為活性組分、過渡金屬Fe、Co和Ni為助劑,采用浸漬法制備CO氧化催化劑。考察浸漬方法、助劑及其負(fù)載量、空速和催化劑焙燒溫度等對Pt/SiC催化劑性能的影響。結(jié)果表明,助劑的加入提高了活性組分Pt在載體表面的分散度,并產(chǎn)生一定的相互作用,從而提高了催化劑活性,其中,鐵助劑的助催化效果較好。共浸漬法制備的催化劑的催化活性優(yōu)于分步浸漬法,Pt-Fe/SiC催化劑制備中焙燒溫度500℃時,催化劑活性較佳,適量Fe助劑的添加能夠顯著提高Pt/SiC催化劑的活性。

肖益鴻[10]等采用蔗糖為碳源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源,以硝酸鎳為催化劑,用溶膠-凝膠法制備碳化硅前驅(qū)體,在1000℃的動態(tài)真空條件下,將前驅(qū)體進(jìn)行碳熱還原,合成出比表面積為104m2·g-1的SiC納米小球（粒徑為4060 nm）。用其作為催化劑載體,通過浸漬法制備Pt/SiC催化劑,將其應(yīng)用于CO氧化的模型反應(yīng)中。研究結(jié)果表明,Pt/SiC催化劑具有較好的催化活性,引入鐵助劑的Pt-Fe/SiC催化劑能明顯地提高CO催化氧化反應(yīng)的活性。催化劑Pt-Fe/SiC-2的CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度為195℃,與Pt/SiC催化劑相比降低了45℃。

2 非貴金屬催化劑

2.1 鈷催化劑

Min Kang采用共沉淀法制備了一系列不同鈷負(fù)載量的CoOx/CeO2催化劑[11]，并考察了其在CO氧化中的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)CoOx/CeO2催化劑由于兩種物種之間很強(qiáng)的相互作用，表現(xiàn)了很強(qiáng)的抗水蒸氣中毒的性能。另外鈷負(fù)載量為15（wt）%時其在CeO2上分散的最好，并且CeO2能提供更多的氧給鈷使其價態(tài)升高。作者認(rèn)為，高分散和價態(tài)更高的鈷物種對CO催化活性起到了主要作用。

UmitS.Ozkan[12]等采用浸漬法制備了一系列負(fù)載與不同載體（ZrO2，CeO2，SiO2，Al2O3和 TiO2）的鈷催化劑，并考察了其在富氫條件下CO的氧化消除反應(yīng)。研究表明，ZrO2作為載體時催化劑對CO氧化反應(yīng)的活性最好。作者認(rèn)為這是因為Co/ZrO2催化劑中Co的分散度更好，并且載體ZrO2較其他載體能夠為CO吸附提供更多的活性位。

2.2 銅催化劑

張濤等[13]通過“后接枝”法和浸漬法制備了負(fù)載與SBA-15上的銅催化劑。結(jié)果表明，“后接枝”法使銅粒子的粒徑很小并且高分散在SBA-15的孔道當(dāng)中，而浸漬法制備的銅催化劑中銅粒子的粒徑很大并且在SBA-15的外表面上。前種方法制備的催化劑比后種方法還原性更好，對CO氧化，反應(yīng)的活性也更好，50%轉(zhuǎn)化的溫度前者比后者低了50℃。作者認(rèn)為，此催化劑的活性與Cu粒子的大小和分散度有關(guān)。另外，制備方法和其他因素，如焙燒溫度，還原溫度，銅負(fù)載量都對催化劑活性有重要影響。另外，合適的焙燒溫度和還原處理溫度對完全去除有機(jī)物和對形成活性金屬Cu粒子是必要的，結(jié)果表明，最佳焙燒溫度是500℃，最佳還原溫度為550℃。

Yu-Yuan Chen等用浸漬法制備了一系列不同負(fù)載量的Cu/TiO2催化劑。結(jié)果表明，此催化劑對CO氧化具有很高的活性[14]。作者認(rèn)為Cu/TiO2催化劑對CO氧化活性并沒有隨著Cu的比表面積或Cu的負(fù)載量的提高而提高，銅負(fù)載量為3.7（wt）%到10.3（wt）%時，催化劑活性是基本不變的。另外，此催化劑中包括不同的CuO物種，包括孤立的Cu原子，高分散的CuO（α態(tài)和β態(tài)）物種，晶相CuO（γ態(tài)和δ態(tài)）物種。作者認(rèn)為，α態(tài)的銅物種可能是Cu/TiO2催化劑對CO氧化活性的主要影響因素。

PauloAraya[15]等以 Al2O3、ZrO2和 SiO2為載體用共浸漬法制備了CuO和CeO2單金屬和雙金屬催化劑。文章表明，載體對不同的雙金屬催化劑的活性有著很強(qiáng)的影響。而SiO2作為載體時催化劑表現(xiàn)了最好的活性，不同載體催化劑活性順序是CuO-CeO2/SiO2＞CuO-CeO2/ZrO2＞CuO-CeO2/Al2O3。當(dāng)沒有CeO2時，活性最好的單金屬催化劑為CuO/ZrO2體系催化劑。作者認(rèn)為，載體CuO和CeO2粒子之間不同程度的相互作用是上述雙金屬催化劑活性的不同的原因。

3 展望

綜上所述，對于CO氧化反應(yīng)，貴金屬催化劑活性好，穩(wěn)定性高，但其成本較高且儲量有限，所以近來對非貴金屬催化劑的研究日益廣泛，其中鈷催化劑和銅催化劑都展現(xiàn)了非常好的催化活性。另外，催化劑的載體對于催化劑催化活性也起到了非常重要的作用，實踐證明，活性載體對催化劑活性的提高起到了非常重要的作用。

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