周慶明

（中國(guó)石油 大慶石化分公司 化工三廠,黑龍江 大慶 163714）

目前，市場(chǎng)上透明聚丙烯產(chǎn)品種類(lèi)較多，但產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，應(yīng)用領(lǐng)域也不同，透明聚丙烯特色應(yīng)用還非常不完善。在一些領(lǐng)域的透明聚丙烯專用料產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)的需求，大量依賴進(jìn)口，如臺(tái)灣福聚的8681和韓國(guó)三星的HI580。對(duì)國(guó)內(nèi)制品廠而言，進(jìn)口產(chǎn)品存在貨源不穩(wěn)定、交貨周期長(zhǎng)、價(jià)格偏高等不足，因此，下游用戶期待國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠開(kāi)發(fā)同類(lèi)專用料產(chǎn)品替代進(jìn)口，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的市場(chǎng)供應(yīng)。

結(jié)合大慶石化公司聚丙烯裝置生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，結(jié)合國(guó)內(nèi)市場(chǎng)聚丙烯專用樹(shù)脂的品種、用量、下游加工技術(shù)現(xiàn)狀，通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，了解到國(guó)內(nèi)的透明注塑行業(yè)對(duì)專用樹(shù)脂的需求很大，并且用戶使用的專用樹(shù)脂以進(jìn)口料為主，為此研究中心的科研人員根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研情況，綜合分析了大慶石化聚丙烯裝置的特點(diǎn)，決定通過(guò)工藝技術(shù)、助劑開(kāi)發(fā)，設(shè)計(jì)出分子結(jié)構(gòu)合理、性能優(yōu)良、易于生產(chǎn)、成本低廉、市場(chǎng)應(yīng)用量大的聚丙烯高附加值新產(chǎn)品：高透明聚丙烯注塑專用料。

經(jīng)過(guò)一年的產(chǎn)品研究、小試、中試和工業(yè)化開(kāi)發(fā)，研究中心與生產(chǎn)廠合作開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出高透明聚丙烯注塑專用料T40B，該產(chǎn)品采用官能團(tuán)修飾技術(shù)合成一種新型的高透明成核劑，增大了成核劑與聚丙烯的相容性，使聚丙烯的透明性得到大幅提高，性能完全達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，滿足用戶使用要求，為市場(chǎng)提供了加工優(yōu)良、性能優(yōu)異、附加值高的聚丙烯新產(chǎn)品T40B。該專用料專用于小家電殼、食品容器等。

1 透明聚丙烯專用料T40B分子設(shè)計(jì)、技術(shù)指標(biāo)及工藝研究

1.1 T40B分子設(shè)計(jì)

分子量對(duì)結(jié)晶聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響較大，相對(duì)分子量通過(guò)對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而影響結(jié)晶聚丙烯的透明性能、加工性能、剛性。分子量增加，熔體的粘度增加，流動(dòng)性變差，不利注塑成型。透明聚丙烯專用料用作日用品注射成型，要求原料有較好的剛韌平衡性，因此，原料的熔體流動(dòng)指數(shù)要低一些，保證彎曲模量和熱變形溫度高一些，MFR應(yīng)控制在3.0g/10min,分子量分布要寬一些有利于與成核劑協(xié)同改善透明性,等規(guī)度高結(jié)晶度增加，脆性。

根據(jù)聚丙烯專用料技術(shù)要求，分子設(shè)計(jì)可確定專用料的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 專用料的主要技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Main technical indexes of materials

1.2 T40B聚合工藝研究

大慶10萬(wàn)t·a-1聚丙烯裝置，Basell工藝技術(shù)，原料丙烯在主催化劑四氯化鈦、助催化劑三乙基鋁的作用下，加外給電子體進(jìn)行等規(guī)度調(diào)節(jié)，環(huán)管內(nèi)均聚反應(yīng)合成高透明聚丙烯注塑專用料T40B。T40B根據(jù)生產(chǎn)通用料經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)工藝控制可實(shí)現(xiàn)。T40B專用料的物理性能主要是通過(guò)工藝控制合成反應(yīng)物的熔體流動(dòng)速率（MFR）、等規(guī)度(II）等基本物性來(lái)完成。

根據(jù)聚合反應(yīng)器中聚丙烯樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率和H2濃度之間的關(guān)系曲線、催化劑與等規(guī)度關(guān)系曲線來(lái)確定產(chǎn)品工業(yè)化合成的催化劑、H2、丙烯的添加量（見(jiàn)圖1、2）。

圖1 熔體流動(dòng)速率與進(jìn)料中H2的函數(shù)關(guān)系Fig.1 Functional relation of melt flow rate and H2

圖2 等規(guī)度與亞三乙基鋁/給電子體比率的關(guān)系Fig.2 Relationship of ratio of tacticity and aluminium ethide/electron donor

2 透明聚丙烯專用料T40B配方研究

2.1 T40B助劑體系確定

在高透明料助劑的篩選過(guò)程中，成核劑抗氧劑體系是專用料復(fù)合添加劑配方的關(guān)鍵，由于注塑專用料要在220～235℃的條件下進(jìn)行加工成型，則復(fù)合助劑體系應(yīng)使專用料在高溫、高剪切條件下有較好的熱穩(wěn)定性，因此，在選擇抗氧劑品種時(shí)，首先應(yīng)考核抗氧劑的耐高溫性能，這樣選擇了4個(gè)抗氧劑（A、B、C、D、E 5種抗氧劑復(fù)配）體系，并通過(guò)單劑篩選確定了加入量，見(jiàn)表2。

表2 復(fù)合抗氧劑體系及加入量Tab.2 Complex antioxygen system and dosage

助劑配方的優(yōu)劣，要在加工條件下進(jìn)行多次造粒，檢測(cè)不同配方專用料的MFR變化及黃度指數(shù)值，以此來(lái)確定專用料的助劑配方，在試驗(yàn)中，模擬4個(gè)不同溫度試驗(yàn)條件，每個(gè)配方反復(fù)造5次粒，取1、3、5次擠出造粒后的產(chǎn)品進(jìn)行分析，測(cè)定每次造粒的 MFR 及黃度指數(shù)值?？寡鮿?1#、2#、3#、4#配方 5次造粒的MFR及黃度指數(shù)值見(jiàn)表3。

從表3試驗(yàn)結(jié)果可看出，按目前國(guó)內(nèi)注塑料的加工溫度范圍（190～240℃），則抗氧劑3#配方的綜合性能較好，使用C/D/G.M.S/HA復(fù)合的穩(wěn)定劑配方，在加入量為0.25%時(shí)，即可在加工熱穩(wěn)定性及色澤保護(hù)性方面起到很好的協(xié)調(diào)作用。

因此，確定抗氧劑3#（C/D/G.M.S/HA）復(fù)合的穩(wěn)定劑配方為工業(yè)化生產(chǎn)高透明注塑專用料的助劑配方。

表3 各配方在試驗(yàn)條件下加工穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.3 Determination results of stability under different experimental conditions

2.2 T40B復(fù)合助劑配方試驗(yàn)

透明專用料所用成核劑是復(fù)配型，通過(guò)“外添法”改善PP透明性能。成核劑的復(fù)配化主要解決了成核劑在PP大分子中分散問(wèn)題，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。為獲得高性能的透明PP，在相同添加量、相同加工條件下，大慶中心以目前市場(chǎng)上較好的成核劑F為主要成分，對(duì)其添加量進(jìn)行篩選和優(yōu)化，成核劑F對(duì)聚丙烯的透明改性效果最佳。

添加劑F、G、C、D加入量對(duì)霧度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 F、G、C+D加放量對(duì)霧度的影響Fig.3 Effect of F,G,C+D dosage to fog level

該配方通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)考核，中試專用料檢驗(yàn)，所生產(chǎn)的專用料性能重復(fù)性好，專用料各項(xiàng)物性指標(biāo)全部達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并且添加成本較低，無(wú)毒、添加方便，安全環(huán)保，經(jīng)多方評(píng)定及考核，滿足工業(yè)化添加要求，選定為工業(yè)生產(chǎn)T40B專用料的專用透明復(fù)合添加劑。

3 工業(yè)生產(chǎn)情況

2010年4月，大慶石化聚丙烯裝置進(jìn)行了專用料T40B產(chǎn)品的工業(yè)開(kāi)發(fā)工作，試生產(chǎn)專用料43t。產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，見(jiàn)表4。

表4 T40B的質(zhì)量數(shù)據(jù)表Tab.4 Data for T40B

4 加工應(yīng)用研究

為了將專用料進(jìn)行用戶推廣，在專用料進(jìn)入市場(chǎng)之前，項(xiàng)目組研發(fā)人員首先對(duì)專用料的加工性能進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，優(yōu)化專用料的試驗(yàn)條件，確定最佳加工條件，對(duì)專用料進(jìn)行針對(duì)性推廣，使用戶可較好的應(yīng)用專用料，對(duì)專用料推廣效果非常好。

4.1 T40B加工溫度確定

與普通PP一樣，透明PP在料筒中受到熱和剪切的作用而塑化，塑化的均勻性主要取決于溫度和受熱時(shí)間，而料筒溫度直接影響物料的溫度和流動(dòng)性。為保證操作穩(wěn)定、塑化均勻，避免注射過(guò)程中樹(shù)脂受高溫作用發(fā)生降解和助劑的分解，料溫應(yīng)控制在215～235℃。當(dāng)料溫太低時(shí)，影響制品表面的光澤度，料溫高于240℃時(shí)，制品的霧度會(huì)增加，透明性下降?？紤]到T40B的熔融指數(shù)，則把均化段溫度控制在235℃。

噴嘴溫度一般略低于料筒前端溫度，過(guò)高時(shí)易發(fā)生流涎現(xiàn)象，但噴嘴溫度也不能太低，否則會(huì)發(fā)生堵塞或冷料現(xiàn)象，從而影響制品的透明性。

模具溫度的高低影響制品的尺寸和性能、結(jié)晶度。模具溫度高則提高制品的密度和結(jié)晶度，有利于力學(xué)強(qiáng)度和制品表面光潔度的提高，但制品的模塑收縮率會(huì)增大，制品易變形。因此，模具溫度不能太高，但也不能太低，否則會(huì)出現(xiàn)固化不完全、制品的各向異性大，并有氣泡、空隙等缺陷。表5為透明PP注射成型的參考溫度。

表5 各段加工溫度Tab.5 Processing temperatures

4.2 T40B加工壓力、注射速度

注射壓力和注射速度對(duì)物料的充模性能起著決定性作用。透明PP在注射成型過(guò)程中，為提高其制品的表面質(zhì)量，縮短固化時(shí)間，從而增大透明性，應(yīng)采用較高的注射速度，螺桿轉(zhuǎn)速可確定為90r·min-1。由于透明PP流動(dòng)性好，結(jié)晶速度快，注射及保壓壓力不宜過(guò)大，以免制品邊緣產(chǎn)生霧狀，破壞透明性。初級(jí)壓力選用80～120 MPa,次級(jí)壓力為60～100 MPa，背壓為 5～10 MPa。

4.3 T40B注塑周期確定

透明PP由于含成核劑，結(jié)晶速度快，固化溫度高，完成一次注射所需時(shí)間比普通PP短，從而減少了成型周期，一般來(lái)說(shuō)，注射時(shí)間為3～5s，冷卻時(shí)間為 5～10s。

5 結(jié)論

透明注塑專用料T40B先后在九陽(yáng)股份有限公司、臺(tái)州飛達(dá)吸塑廠、義烏彤光數(shù)碼有限公司不同設(shè)備上進(jìn)行了塑料桶、文具盒、禮品盒的生產(chǎn)試驗(yàn)，制品的各項(xiàng)性能滿足要求，特別是透明性能和外觀，與臺(tái)灣福聚8681相比透明性能相當(dāng)，甚至優(yōu)于后者，達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品先進(jìn)水平。