華 美,賴彩娥,劉慧勇

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州福建 350108)

錳具有資源豐富、價格低、對環(huán)境友好和易于合成等優(yōu)點(diǎn),因此LiMn2O4成為備受關(guān)注的鋰離子電池正極材料[1]。但Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)使LiMn2O4在循環(huán)過程中易發(fā)生從立方相向四方相的轉(zhuǎn)變,以及正極材料溶解、電解液分解、鈍化膜形成、過充電和集流體腐蝕等[2]問題,造成LiMn2O4在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,導(dǎo)致容量衰減,限制了其商品化應(yīng)用。包覆可減少電解液對LiMn2O4的腐蝕[3],如用 Li2O-2B2O3、ZnO、ZrO2和 TiO2[4-5]等材料對尖晶石LiMn2O4的包覆,可提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

合成包覆尖晶石LiMn2O4正極材料的方法,如化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、非均勻成核法及化學(xué)電鍍法等存在以下不足:①包覆過程中易導(dǎo)致Mn和 Li+的流失[6];②前驅(qū)體中含有雜質(zhì)離子(如 Cl-、Na+、K+、PO43-及 SO42-等),為防止將它們引入電池中加速電解液的分解,必須多次清洗和過濾,工藝繁瑣;③包覆過程中使用的大量有機(jī)溶劑,對環(huán)境造成污染。這些問題給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了困難。

本文作者用載體轉(zhuǎn)移法合成了TiO2包覆的LiMn2O4,研究了載體轉(zhuǎn)移工藝對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2包覆的LiMn2O4的制備

按文獻(xiàn)[7]中的方法,先制備質(zhì)量比為 2∶8、3∶7、4∶6 和 5∶5的 TiO2/C,依次編號為 T2、T3、T4和 T5,以及 TiO2粉末,再用固相法制備 LiMn2O4。

按5∶100的質(zhì)量比,稱取制備的TiO2/C和 LiMn2O4,研磨混勻后,在空氣中,分別在400℃、500℃和 700℃下焙燒3 h、6 h和 9 h,將 TiO2慢慢分散在 LiMn2O4表面上。T2、T3、T4和 T5包覆的 LiMn2O4依次記為 T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4、T4-LiMn2O4、T5-LiMn2O4。

1.2 模擬電池的組裝

將正極活性物質(zhì) TiO2包覆的 LiMn2O4、導(dǎo)電炭黑BP2000(美國產(chǎn),電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比85∶10∶5混合,加入適量烷基吡咯酮(國藥集團(tuán),AR),在QM-ISP04型行星球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比 35∶1)2 h,調(diào)成漿狀后,涂覆在經(jīng)180目砂紙粗化過的、直徑為15 mm、厚度為0.1 mm的鋁片(上海產(chǎn),99.9%)上,在 120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥 12 h后,以6 MPa的壓力壓片,得到正極片,每片正極片約含4～6 mg活性物質(zhì)。以金屬鋰片(深圳產(chǎn),99.99%)為負(fù)極,Celgard 2320膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,上海產(chǎn),電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.3 材料的分析和電化學(xué)性能測試

用X-Ray MiniFlexⅡ型粉末衍射儀(日本產(chǎn))分析粉體的物相組成,CuKα,管流15 mA、管壓30 kV,掃描速度為8(°)/min;用XL30ESEM型環(huán)境掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))觀察樣品的形貌;用Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV型場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

在CT2001A(武漢產(chǎn))電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試,電流為50 mA/g,電壓為 2.8～4.3 V。在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗測試,正弦交流電壓信號的振幅為5 mV,頻率為 10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體轉(zhuǎn)移工藝的優(yōu)化

2.1.1 焙燒溫度

在400℃、500℃和700℃下焙燒 6 h制備的 T3-LiMn2O4的循環(huán)性能見圖1。

圖1 在400℃、500℃和700℃下焙燒6 h制備的T3-LiMn2O4的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of T3-LiMn2O4prepared by calcining at 400℃,500℃and 700℃for 6 h

從圖1可知,焙燒溫度對材料性能有比較大的影響。在700℃下制備的材料,雖然首次放電比容量(108.3 mAh/g)較高,但容量衰減很快,原因可能是:①焙燒溫度較高,晶粒團(tuán)聚加劇;②溫度達(dá)700℃時,TiO2發(fā)生部分相變,從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型,而金紅石型TiO2催化活性比較低,兩種晶型共存會降低包覆后的LiMn2O4的電化學(xué)性能。在400℃下制備的材料,TiO2可能為無定型和銳鈦礦型共存體,導(dǎo)致放電容量低且循環(huán)性能衰減快。在500℃下制備的材料為銳鈦礦型,與文獻(xiàn)[8]中的結(jié)論一致。該材料的首次放電容量最高、循環(huán)性能最好,因此實(shí)驗(yàn)選擇焙燒溫度為500℃。

2.1.2 焙燒時間

在500℃下焙燒 3 h、6 h和9 h制備的 T3-LiMn2O4的循環(huán)性能見圖2。

圖2 在500℃下焙燒3 h、6 h和9 h制備的T3-LiMn2O4的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of T3-LiMn2O4prepared by calcining at 500℃for 3 h,6 h and 9 h

從圖2可知,在500℃焙燒3 h、6 h和9 h所制備材料的首次放電比容量分別為98.8 mAh/g、112.5 mAh/g和106.1 mAh/g,第87次循環(huán)的放電容量衰減率分別為 10.0%、10.6%和13.4%。由此可見,在500℃下焙燒6 h制備的材料循環(huán)性能最好。焙燒時間短,炭載體分解不完全,造成氣氛的氧含量不足,從而導(dǎo)致初始容量不高;焙燒時間過長,會加大顆粒團(tuán)聚和尺寸的增長,也會導(dǎo)致循環(huán)性能下降。實(shí)驗(yàn)選擇焙燒時間為6 h。

2.1.3 炭載體量的優(yōu)化

TiO2包覆前后的LiMn2O4的循環(huán)性能見圖3。

圖3 在500℃焙燒6 h制備的TiO2包覆前后的LiMn2O4的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of LiMn2O4before and after coated by TiO2prepared by calcining at 500℃for 6 h

從圖3可知,T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T4-LiMn2O4的首次放電比容量分別為109.4 mAh/g、112.5 mAh/g和111.5 mAh/g,均比LiM n2O4的103.8 mAh/g高;第 50次循環(huán),T2-LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T4-LiM n2O4的放電比容量分別為 97.7 mAh/g、103.2 mAh/g、100.7 mAh/g,循環(huán)性能較好。T5-LiMn2O4的首次放電比容量最低(100.5 mAh/g),且容量衰減較快,第50次循環(huán)的比容量僅為89.7 mAh/g,只有最高放電比容量的89.3%。這表明,參與相轉(zhuǎn)移的活性炭的用量對合成材料電化學(xué)性能的影響很大。隨著活性炭與TiO2質(zhì)量比的減小,循環(huán)穩(wěn)定性能先增加,后減少。TiO2與 C的質(zhì)量比為3∶7時,樣品的循環(huán)性能最好,并具有較高的首次比容量;當(dāng)活性炭與 TiO2的質(zhì)量比為5∶5時,首次放電比容量比未包覆的LiMn2O4低,循環(huán)性能下降,說明C含量將影響LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Li+自由嵌脫能力,直接影響電化學(xué)性能。

綜上所述,載體轉(zhuǎn)移包覆工藝的最優(yōu)工藝為:TiO2與載體C的質(zhì)量為3∶7,焙燒溫度為500℃,焙燒時間為6 h。

2.2 材料結(jié)構(gòu)及形貌分析

TiO2粉末、LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4的XRD圖見圖4。

圖4 TiO2、LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4 的 XRD 圖Fig.4 XRD patterns of TiO2,LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4

從圖4可知,包覆在 LiMn2O4上的 TiO2粉末為銳鈦礦型;包覆后的LiMn2O4與純 LiMn2O4的衍射峰一致,顯示了立方尖晶石 LiMn2O4晶體的特征峰,且與標(biāo)準(zhǔn)立方尖晶石LiMn2O4晶體的PDF卡吻合,說明均屬立方尖晶石結(jié)構(gòu);包覆后各衍射峰比包覆前更尖銳,可能是包覆材料比未包覆的多了一次500℃焙燒處理造成的,其中T3-LiMn2O4的衍射峰最尖銳;T3-LiMn2O4的晶胞參數(shù)0.823 47 nm比尖晶石LiMn2O4的0.823 32 nm大,說明 T3-LiM n2O4中的LiMn2O4的三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的通道較寬敞,更有利于Li+的嵌脫,因此T3-LiMn2O4的晶型最好。

圖5是 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和T5-LiMn2O4的SEM 圖。

圖5 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和T5-LiMn2O4的SEM 圖Fig 5 SEM photographs of LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4

從圖5可知,各樣品都有一定的團(tuán)聚,LiMn2O4(圖5a)晶粒的清晰度較好,呈尖晶石狀,棱角分明,晶粒表面較光滑;TiO2包覆后的樣品,粒徑變小,晶型變差,輪廓模糊,顆粒呈鱗狀,增大了包覆的面積,提高了包覆物與基體結(jié)合的強(qiáng)度。T3-LiMn2O4(圖5b)比T5-LiMn2O4(圖5c)的顆粒表面粗糙,比表面積較大,有利于改善材料的電化學(xué)性能。

圖6是樣品T3的透射電鏡圖。

圖6 樣品T3的透射電鏡圖Fig.6 TEM photographs of sample T3

從圖6可知,活性炭對TiO2的吸附并不均勻,原因是膠體本身具有凝聚力,致使活性炭部分吸附量比較多而團(tuán)聚;圖6b可知,TiO2的粒徑約為10 nm。

2.3 交流阻抗(EIS)分析

T3-LiMn2O4、T5-LiMn2O4和 LiMn2O4組裝的 CR2025型扣式電池在4.20 V下循環(huán)不同次數(shù)的交流阻抗譜見圖7。

圖7 LiMn2O4、T3-LiMn2O4和 T5-LiMn2O4循環(huán)不同次數(shù)后的交流阻抗譜Fig.7 EIS plots of LiMn2O4,T3-LiMn2O4and T5-LiMn2O4 after different cycles

圖中曲線由高頻區(qū)的兩個半圓和低頻區(qū)的直線組成,高頻半圓是由電極界面的膜電阻引起的,次高頻半圓主要代表Li+在表面膜和活性物的界面發(fā)生電子交換時的電荷遷移電阻,低頻直線部分描述的是在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散Warburg阻抗(Zw),更低頻部分表示Li+在晶格中的累積[9]。

從圖7可知,三種材料的阻抗都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,特別是高頻區(qū)的膜電阻增加明顯。這可能因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的增加,固態(tài)電解液界面膜(SEI)增厚,導(dǎo)致阻抗的增大;同時在充放電過程中電解液會逐步被氧化,導(dǎo)致導(dǎo)電性降低,使得阻抗增大。通過對比第10次、20次及50次循環(huán)的阻抗和高頻區(qū)的半圓直徑變化可知:3種材料中,T3-LiMn2O4的阻抗最小,同時阻抗隨循環(huán)次數(shù)的增加,直徑變化也最小,說明T3-LiM n2O4可抑制表面膜的形成及電解液的分解,進(jìn)一步說明 T3-LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,循環(huán)性能最佳。這與XRD分析得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

采用載體轉(zhuǎn)移包覆工藝制備TiO2包覆的LiMn2O4,最優(yōu)工藝為:TiO2與載體 C的質(zhì)量比為 3∶7、在500℃下焙燒6 h。在此條件下制備的材料以50 mA/g的電流在 3.5～4.3 V充放電,首次放電比容量為 111.5 mAh/g,第 50次循環(huán)的容量保持率為92.6%。

XRD分析可知,包覆TiO2的 LiMn2O4和純 LiMn2O4均屬立方尖晶石結(jié)構(gòu),且包覆后晶胞參數(shù)變大,有利于Li+的嵌脫;SEM分析發(fā)現(xiàn),包覆后顆粒表面粗糙,晶粒粒徑變小。

交流阻抗測試結(jié)果表明:包覆的TiO2降低了LiMn2O4的電化學(xué)極化,抑制了循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗的增加。

[1] Nakayama M,Nogami M.A first-principles study on phase transition induced by charge ordering of Mn3+/Mn4+in spinel LiMn2O4[J].Solid State Commun,2010,150(29-30):1 329-1 333.

[2] YI Ting-feng(伊廷鋒),HUO Hui-bin(霍慧彬),CHEN Hui(陳輝),et al.鋰離子蓄電池LiMn2O4正極材料容量衰減機(jī)理分析[J].Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2006,30(7):599-603.

[3] Lee S W,Kim K S,Moon H S,et al.Electrochemical characteristics of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery[J].J Power Sources,2004,126(1-2):150-155.

[4] Halil ?,Hǜseyin G,aban P,et al.The effect of LBO coating method on electrochemical performance of LiMn2O4cathode material[J].Solid State Ionics,2008,178(35-36):1 837-1 842.

[5] Lin Y M,Wu H,Yen Y C,et al.Enhanced high-rate cycling stability of LiMn2O4cathode by ZrO2coating for lithium-ion battery[J].J Electrochem Soc,2005,152(8):A1 526-A1 532.

[6] Lee S W,Kim K S,Moon H S,et al.Electrochemical characteristics of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery[J].J Power Sources,2004,126(1-2):150-155.

[7] Lai C E,Ye W Y,Liu H Y,et al.Preparation of TiO2-coated LiMn2O4by carrier transfer method[J].Ionics,2009,15(3):389-392.

[8] ZHANG Yu-hong(張玉紅),WU Ming(吳鳴),XIONG Guo-xing(熊國興),et al.溶膠-凝膠法制備 TiO2復(fù)合陶瓷光催化膜——制備前驅(qū)物對膜性質(zhì)的影響[J].Functional Material(功能材料),2000,31(5):536-538.

[9] LU Dong-sheng(呂東生),LI Wei-shan(李偉善).尖晶石鋰錳氧化物鋰離子脫嵌過程的交流阻抗譜研究[J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報),2003,61(2):225-229.