宗 軍,黃成德,王宇新

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津 300072)

以氫氣和醇類等為燃料的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)具有小型、輕便、無噪音及對環(huán)境友好等優(yōu)點,備受關(guān)注,但造價高、循環(huán)壽命短且電極反應(yīng)動力學(xué)緩慢,影響了商業(yè)化應(yīng)用[1]。PEMFC的主要組成之一電催化劑多為負(fù)載型催化劑,活性組分(催化劑)及載體的選擇、制備等,對負(fù)載型電催化劑的整體性能影響較大,進(jìn)而直接影響PEMFC的性能及成本。

本文作者從催化劑、載體兩方面入手,介紹目前催化劑與載體方面的一些研究進(jìn)展。

1 催化劑

1.1 Pt基催化劑

電催化反應(yīng)的實質(zhì)是通過催化劑和反應(yīng)物之間特殊的相互作用,降低反應(yīng)的活化能。在PEMFC的電催化反應(yīng)中,反應(yīng)物分子先吸附在催化劑表面,通過化學(xué)鍵的形成產(chǎn)生中間產(chǎn)物,在多步基元反應(yīng)之后,形成產(chǎn)物分子,如H2O和CO2。在上述反應(yīng)中,催化劑表面涉及吸脫附、成鍵和配位等步驟。Pt金屬晶體各晶面的原子排布及配位數(shù)均不同[2],在針對同一反應(yīng)時,不同晶面表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。如甲酸的電氧化反應(yīng)中,Pt(210)的催化活性強(qiáng),且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高[2]。另外,Pt晶體中具有高晶面指數(shù)的晶面為開放結(jié)構(gòu),該類晶面上有高密度的臺階和拐角[3];臺階和拐角上的原子因配位數(shù)低,易于接觸到反應(yīng)物,為反應(yīng)提供活性點[3]。在催化劑表面構(gòu)筑優(yōu)勢晶面,必須通過宏觀上的制備方法來實現(xiàn)。目前針對單組分Pt催化劑的研究,主要集中于調(diào)節(jié)制備方法和途徑,以實現(xiàn)Pt納米顆粒的形狀可控。Z.Y.Zhou等[4]用方波電位法制取高晶面指數(shù)(HIF)的Pt納米顆粒(HIF-Pt),并對乙醇進(jìn)行陽極催化,發(fā)現(xiàn)HIFPt/C的催化活性和對CO2的選擇性至少為商用Pt/C催化劑的 3倍。另外,Pt納米結(jié)構(gòu)膜[5]及不同粒徑Pt的 Pt/C催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性[6],也值得關(guān)注。

在PEMFC中,Pt基多元金屬催化劑一直是主要的研究方向。Pt-M(M=Ru、Sn、V、Mn等)二元金屬催化劑在有機(jī)小分子的電催化氧化方面具有較高的催化活性,特別是在抗CO中毒方面效果較好。目前,有關(guān)Pt基多元金屬催化劑的研究主要集中于4個方面。

①對已有的、較成熟的催化劑進(jìn)行理論研究,尋找性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并對有爭議的問題進(jìn)行分析。具有代表性的催化劑為Pt-Ru、Pt-Sn等。如有研究表明,Ru離子會在某些情況下使Pt催化劑毒化,減緩反應(yīng)動力學(xué)速率[7]。

②利用有序金屬間化合物的特點,即原子排列遵循某種高度有序的超點陣結(jié)構(gòu),在微觀結(jié)構(gòu)及電子排布上調(diào)控催化劑的性能。J.D.Bauer等[8]利用低溫溶液化學(xué)法制備了一系列金屬間化合物(Pt-Sn、Pt-Pb、Pt-Bi、Pt3-Sn及 Pt-Ru 等),發(fā)現(xiàn)Pt-Pb/XC-72和Pt3-Sn/石墨分別對甲酸和CO的電氧化具有較高的催化活性和較低的起始氧化電壓(0.1 V)。這可能是因為Pt-Pb晶相的變化,即由Pt基的面心立方轉(zhuǎn)化成了PtPb的六邊形,改變了 Pt-Pt之間的鍵能和鍵長[9]。

T.Ghosh等[10]制備了一系列有序金屬間化合物Pt-M(M=V 、Mn、Cr、Ni或 Cu),發(fā)現(xiàn) Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Cr及 Pt-M n對甲酸的電氧化反應(yīng)的催化活性高于Pt黑,其中Pt-Cr的催化活性大于Pt黑的20倍。

③從幾何形狀上構(gòu)筑催化劑。催化劑的性能不但與粒徑、組分有關(guān),還受晶體結(jié)構(gòu)、形貌等因素的影響。在納米尺寸上對金屬催化劑顆粒的納米結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行理性設(shè)計和化學(xué)裁剪,有可能顯著改變金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),獲得性能更好的催化劑。目前,對具有多面體形狀、核/殼結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)的Pt基合金催化劑的研究也在進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn),同樣尺寸的Pt3Ni納米催化劑,對氧氣電還原(ORR)反應(yīng)而言,具有(111)納米八面體的催化活性,大約比具有(100)面的納米立方體高5倍之多,且前者的催化活性遠(yuǎn)高于商用Pt/C[11]。對于二元金屬催化劑,由傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)改造成核/殼結(jié)構(gòu)后,催化性能有所提高,其催化活性與核的尺寸、殼的厚度、組成等有關(guān)。這可能是集團(tuán)效應(yīng)、配體效應(yīng)、空間效應(yīng)的作用得到了優(yōu)化[12]。P.Strasser等[12]將Pt-Cu催化劑制成核/殼結(jié)構(gòu),研究了利用晶格應(yīng)力調(diào)控催化劑對ORR催化活性的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)覆蓋在低晶格參數(shù)(Pt-Cu)核上的Pt表面層會產(chǎn)生應(yīng)力,使Pt的d電子軌道的能帶發(fā)生移動,從而降低中間產(chǎn)物的吸附能,進(jìn)而提高催化活性。D.J.Chen等[13]把Pt-Pd/C催化劑構(gòu)筑成中空結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該催化劑對甲酸電氧化反應(yīng)的催化性能是商用Pd黑催化劑的3.6倍,且穩(wěn)定性較高。

④加入第3種或第4種元素:利用各元素的獨(dú)特性質(zhì)進(jìn)行協(xié)同作用,使原有材料的電子能帶和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,增加多元金屬催化劑的穩(wěn)定性,并在一定程度上提高催化劑的活性。A.F.Shao等[14]在Pt-Ru-Ni/C合金催化劑中摻雜P,得到Pt-Ru-Ni-P/C陽極催化劑。對于乙醇的電氧化反應(yīng),后者較前者具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,主要是因為非金屬P的出現(xiàn)會抑制 Pt、Ru、Ni的自發(fā)沉積,從而使其高度分散,另外非金屬P的出現(xiàn)會有利于固定金屬納米顆粒,阻止團(tuán)聚。

近幾年,Pt基催化劑上的金屬氧化物MOx(M=Ru、V、Ti、Sn)摻雜受到了極大的關(guān)注,人們對氧化物調(diào)變 Pt基催化劑也進(jìn)行了研究[15]。

1.2 非Pt催化劑

非Pt類催化劑的研究大體包括 3類:非Pt類貴金屬催化劑、金屬大環(huán)化合物類催化劑和M-N/C催化劑。

非Pt類貴金屬催化劑通常指Pd基、Au基催化劑。在PEMFC中,氧氣的電還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢,因而陰極所需催化劑的量遠(yuǎn)大于陽極。Pd與其他金屬形成多元金屬催化劑,能替代傳統(tǒng)的 Pt基催化劑[1]。V.D.Noto等[1]制備了Pd-Co-Au、Pd-Co-Fe和Pd-Co-Ni三元合金。對于 ORR,三種催化劑的超電勢均高于標(biāo)準(zhǔn)Pt催化劑的超電勢,但要在電池中產(chǎn)生相同的功率,Pd-Co-Au和Pd-Co-Ni相對于Pt的用量較少。在堿性質(zhì)子交換膜燃料電池中,尤其在陽極區(qū)有機(jī)小分子的電氧化反應(yīng)中,Pd基、Au基催化劑的催化活性較高,有望替代Pt基催化劑。M.Sim?es等[16]研究了 Pd基催化劑在堿性燃料電池的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn) Pdx-Au1-x/C和Pd0.5-Ni0.5/C對丙三醇電氧化反應(yīng)的催化活性接近于 Pt/C,較Pd/C明顯提高。這可能是Pd與Ni(OH)2相互作用的結(jié)果。

過渡金屬大環(huán)配合物用于PEMFC的ORR近年引起了人們的重視,但該類催化劑的穩(wěn)定性比較差,不具備成為良好催化劑的條件。G.F.Xu 等[17]把 Co(Ⅱ)-4,4′,4″,4?-酞菁羧酸作為單體進(jìn)行聚合,熱解后制得聚酞菁鈷,發(fā)現(xiàn)聚酞菁鈷均勻分布于載體表面,且催化中心為酞菁環(huán)中的Co-N4;在該催化劑上氧的電氧化機(jī)理遵循四電子反應(yīng)機(jī)理,并對乙醇有很好的耐久性;壽命較長。這些優(yōu)點主要源于聚酞菁鈷的二維共軛體系由游離芳香π電子構(gòu)成,游離能相對于單個分子的游離能小得多。

除了M-N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物外,M-N/C化合物的研究也有報道。L.Zhang等[18]制取了一系列不同鐵含量的Fe-N/C催化劑,發(fā)現(xiàn)Fe的含量為4.7%時,對氧的電還原反應(yīng)具有最高的催化活性,且在電池測試中壽命可達(dá)1 000 h。

2 載體

載體的性能對負(fù)載型催化劑十分重要:①載體的穩(wěn)定性關(guān)系到催化劑的壽命;②載體的表面形貌影響反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸脫附;③載體的導(dǎo)電性能會影響反應(yīng)動力學(xué)。目前,PEMFC用電催化劑載體可分為碳系和非碳系載體兩類。

2.1 碳系載體

目前,該類載體主要包括碳黑類、碳納米管(CNT)類、石墨類、石墨烯類、特殊形貌的碳載體及有序介孔碳(OMC)等[19-31]。

為了提高碳黑的耐蝕性,人們嘗試對碳黑修飾N,常用的方法是將乙二胺加到Co(NO3)2溶液中,再加入載體,經(jīng)回流反應(yīng)、干燥、熱處理,得到修飾的碳載體[19]。X.G.Li等[20]發(fā)現(xiàn):兩種載體上Pt的負(fù)載量相同時,修飾過的載體的穩(wěn)定性、催化劑對氧的電還原反應(yīng)催化活性明顯提高。這可能源于合金效應(yīng)和顆粒尺寸效應(yīng),以及含N活性點對電催化劑總體活性的作用。

CNT具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能和優(yōu)良的導(dǎo)電性。在CNT上修飾一些有機(jī)聚合物,可以得到高性能的CNT類催化劑,原因可能是修飾有機(jī)聚合物,可在CNT表面引入某些官能團(tuán),在一定程度上有利于小顆粒的形成及顆粒均勻分布[21]。B.H.Wu等[22]用離子液體聚合物(PIL)修飾CNT,在 CNT-PIL與 CNT上同時沉積 Pt、PtRu。CNTPIL上的金屬催化劑顆粒粒徑較小、分散性較好、電化學(xué)表面積較高,且對乙醇的氧化反應(yīng)有更好的催化活性。

CNT的價格較高,而石墨的生產(chǎn)工藝成熟、價格低廉,因此石墨成為載體的一種選擇。S.Zhang等[23]對石墨亞微顆粒(GSP)進(jìn)行研究,比較了Vulcan XC-72碳黑、CNT、GSP的特點,發(fā)現(xiàn)Pt納米顆粒均勻分布于三者表面;對于氧的電還原反應(yīng)而言,Pt/GSP的活性最高;耐久性相對于前兩者提高了2～3倍。

石墨烯是由sp2雜化的碳構(gòu)成的單層薄膜,是典型的二維碳材料,導(dǎo)電性較好,適合沉積催化物質(zhì)及調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)[24]。B.Seger等[24]將Pt沉積于氧化石墨烯(GO),制取了GO-Pt。GO-Pt燃料電池的最大功率高達(dá)161 mW/cm2,而無負(fù)載的Pt燃料電池只有 96 mW/cm2。該研究使用化學(xué)/熱還原法得到石墨烯載體,在一定程度上避免了腐蝕性物質(zhì)對表面碳原子的影響,但同樣會使其產(chǎn)生大量的化學(xué)/物理缺陷[25],導(dǎo)致載體不穩(wěn)定[26]。針對這些問題,Y.Y.Shao等[27]使用石墨烯微片(GNPs)作為載體,發(fā)現(xiàn)耐久性與穩(wěn)定性比單層石墨烯明顯提高;對于催化活性,Pt/GNPs與商用Pt/C和Pt/CNT相當(dāng),但耐久性則是它們的2～3倍。

結(jié)合CNT和碳黑的優(yōu)點,W.F.Chen等[28]把卷曲的CNT生長在碳黑上,合成了珊瑚狀碳材料。它具有多種載體的優(yōu)良結(jié)構(gòu)和性質(zhì),如高比表面積、高催化活性、在DMFC中的高功率輸出。

其他特殊的碳材料,如單壁碳納米角(SWNHs)[29]、碳納米卷(CNCs)[30]和碳?xì)饽z(CAGS)[31]等,也是人們關(guān)注并研究的催化劑載體。

2.2 非碳系載體

碳材料是非常普遍且具有一定優(yōu)勢的載體,但CNT在作為載體之前需要進(jìn)行前處理,增加了制備過程的復(fù)雜性。對于一維的碳系載體,負(fù)載催化劑的能力有限,導(dǎo)致催化劑負(fù)載密度較低。人們試圖利用非碳系載體來解決這些問題。S.J.Guo等[32]把Te納米管(TeNWs)作為載體(沉積催化物質(zhì)前、不需預(yù)處理),在常溫條件下合成Pt/TeNWs。細(xì)小的Pt顆粒較好地分布于TeNWs上,并形成多孔結(jié)構(gòu),催化表面積相對商用Pt黑催化劑提高;對乙醇氧化反應(yīng)的催化活性更高。

非碳載體中,導(dǎo)電聚合物載體(如聚苯胺、聚乙烯硫酸酯等)引起了人們很大的興趣,但催化劑的利用率一直是個問題。J.F.Drillet等[33]以3,4-乙撐二氧噻吩作為單體,制成聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT),發(fā)現(xiàn)Pt在 PEDOT上的分布很好,平均粒徑為3～5 nm;在常溫下,相同載量的Pt/PEDOT和Pt/C對乙醇氧化的穩(wěn)態(tài)電流密度均接近150 mA/cm2。

3 結(jié)束語

電催化劑是PEMFC廣泛商業(yè)化的決定性因素之一,在今后的電催化劑的研究中,值得注意的是:①對于單金屬和多元金屬催化劑,可通過控制晶體結(jié)構(gòu)得到具有優(yōu)勢晶面的催化劑;②核/殼等特殊幾何結(jié)構(gòu)的催化劑還有很大的研究空間;③非Pt催化劑,尤其是M-N/C,值得進(jìn)一步研究;④新型碳材料載體和非碳載體將成為研究熱點,其中更需關(guān)注的是有機(jī)聚合物的應(yīng)用;⑤本文只是因分類需要而將兩者分開介紹,不能忽視催化劑與載體之間的作用,在研究電催化劑時應(yīng)注意兩者的聯(lián)系,使兩者協(xié)同作用。

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