汪淑廉 饒 志 王 攀 曹婷婷 趙小蓉 黃應(yīng)平

(三峽大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

變價(jià)金屬酞菁類化合物由于具有良好的平面結(jié)構(gòu)特性及特殊的電子結(jié)構(gòu)性能,其作為光催化試劑可以擴(kuò)展傳統(tǒng)Fenton試劑在光催化應(yīng)用中pH趨同于中性條件和可見光激發(fā)[1].通過(guò)載體負(fù)載能夠增強(qiáng)其光催化活性[2-3].近年來(lái),酞菁作為光的接收體敏化禁帶較寬的半導(dǎo)體材料TiO2引起了廣泛的關(guān)注,其敏化TiO2可以提高 TiO2的光電轉(zhuǎn)換量子效率[4],是一種應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)化和光催化環(huán)境修復(fù)的有前景的催化劑材料[5-6].目前關(guān)于FePcS負(fù)載型光催化劑制備及用作可見光催化劑方面的研究主要集中在將FePcS負(fù)載在樹脂[2]、分子篩[7-8]、混晶 TiO2[9]、介孔TiO2[10]等載體上,而以TiO2納米帶為負(fù)載載體的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.將金屬酞菁負(fù)載在TiO2納米帶上不僅可以實(shí)現(xiàn)金屬酞菁較好分散,增強(qiáng)金屬酞菁的可見光光催化活性,同時(shí)將激發(fā)態(tài)金屬酞菁釋放的電子注入到半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶中,使光生電荷得到有效分離,提高催化劑的光催化效率[11-13].

本文以合成的TiO2納米帶為載體負(fù)載四磺基鐵酞菁(Iron-phthalocyanine tetrasulfonic acid,FePcS),制備得到FePcS-TiO2復(fù)合體催化劑.通過(guò) UV-vis DRS對(duì)催化劑進(jìn)行了表征.并以羅丹明B(Rhodamine B,RhB)和無(wú)色小分子水楊酸(Salicylic acid, SA)為降解對(duì)象探討了不同條件對(duì)FePcS-TiO2催化活性的影響.結(jié)果表明:FePcS-TiO2復(fù)合體光催化性能較好,在可見光下能使有機(jī)污染物RhB在較短時(shí)間內(nèi)褪色,并降解無(wú)色小分子SA,同時(shí)FePcS-TiO2對(duì)有機(jī)物的光催化降解是一個(gè)深度礦化的過(guò)程.降解過(guò)程主要涉及羥基自由基(?OH)的氧化機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

四磺基酞菁(Phthalocyanine tetrasulfonic acid, PcS,J&K Scientific Co.);IRA200(天津南開合成科技有限公司);RhB:5.00×10-4mol/L水溶液;SA: 5.00×10-3mol/L水溶液.實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水.用NaOH和HClO4調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH.

UV 3010紫外可見分光光度計(jì)(日本,Hitachi); Lambda25紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó),PE);Waters高效液相色譜儀(美國(guó),Waters);Multi N/C 2100 TOC分析儀(德國(guó),Jena);Delta 320 pH計(jì)(上海有限公司,Mettler-Toledo);LG16-W高速微量離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠);AAS-240FS+GTA120原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó),Varian).

1.2 FePcS的制備

取50mg PcS溶解于15mL無(wú)水乙醇中,加入15 mL Fe(NO3)3?9H2O的無(wú)水乙醇溶液,于50mL的圓底燒瓶中加熱回流(75℃),于不同時(shí)間間隔定量吸取反應(yīng)液,測(cè)定200～900 nm的吸光度值,觀察600 nm左右PcS吸收峰的改變和新的吸收峰出現(xiàn)情況,當(dāng)PcS的吸收峰消失和新出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)的吸光度值不再改變時(shí)停止加熱.過(guò)量的Fe3+用陽(yáng)離子交換樹脂(IRA200)除去.所得FePcS的無(wú)水乙醇溶液濃度為6.0×10-5mol/L.

1.3 FePcS-TiO2納米帶的制備

取4.5g Ti(SO4)2溶于25mL水中,形成A液;取4g NaOH溶于50mL水中,形成B液;將B液逐滴滴入A液,得到TiO2懸濁液,洗滌至無(wú)SO42-.將收集到的沉淀溶于10mol/L的NaOH溶液(20mL)和FePcS的無(wú)水乙醇溶液(6.0×10-5mol/L)(20 mL)中,攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜,180℃反應(yīng)24 h,得到 FePcS-TiO2納米帶(nTiO2∶nFePcS= 200∶1、400∶1、600∶1);待反應(yīng)完全,倒掉上清液,沉淀溶于6mol/L HCl溶液1～2h,洗滌至中性,烘干,即得 TiO2和 FePcS-TiO2.相同條件下未加FePcS即制得TiO2納米帶.

1.4 光催化活性研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程和分析方法

可見光光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置自制:以500W的鹵燈(北京電光源研究所)作為光源,安置在圓柱型石英容器中,周圍環(huán)繞冷卻水,一個(gè)截止型濾光片(λ≥420 nm)放在石英夾套的外面完全濾去420nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行.

在70mL圓柱形硬質(zhì)光反應(yīng)瓶中依次加入1.5 mL 5.00×10-4mol/L RhB,一定量的FePcS-TiO2納米帶光催化劑,調(diào)節(jié)pH,定容至50mL,置暗室中攪拌30min以達(dá)到吸附-解吸平衡.引入可見光光照(λ≥420nm),于不同時(shí)間間隔用Ep管取樣,經(jīng)高速離心后,在λ=554 nm處跟蹤測(cè)定吸光度值的變化.

1.5 催化劑對(duì)無(wú)色小分子有機(jī)物SA的降解

在70mL圓柱形硬質(zhì)光反應(yīng)瓶中依次加入1 mL 5.00×10-3mol/L SA,一定量的FePcS-TiO2納米帶光催化劑,定容到50mL,置于暗室攪拌以達(dá)到吸附-解吸平衡.然后引入可見光光照(λ≥420nm),于不同時(shí)間間隔用Ep管取樣,高速離心,用高效液相法色譜檢測(cè)SA的濃度.色譜條件:流動(dòng)相45%甲醇、55%磷酸鹽(KH2PO4,pH3.5),固定相C18柱,柱溫30℃,流速0.70mL/min.檢測(cè)坡長(zhǎng)為278nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 FePcS復(fù)合物吸收光譜

在FePcS復(fù)合物制備過(guò)程中,跟蹤吸收光譜的變化,結(jié)果見圖1.PcS乙醇溶液的Q帶吸收峰在608 nm處,而B帶吸收峰在415 nm處.向溶液中加入Fe3+后,75℃加熱回流,每間隔2 h取樣測(cè)定吸光度值.反應(yīng)2h后,Q帶吸收峰紅移至618 nm,B帶吸收峰消失.反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,吸收峰位置不改變,表明反應(yīng)2h后,FePcS金屬有機(jī)復(fù)合物制備完全.

圖1 FePcS合成過(guò)程中吸收光譜的變化

2.2 FePcS-TiO2復(fù)合體的UV-vis DRS

從催化劑的UV-vis DRS圖譜(圖2)中可以看出,TiO2納米帶在可見光區(qū)(400～700 nm)無(wú)吸收(曲線a),而FePcS的加入使FePcS-TiO2在400～700nm區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收(曲線b),表明FePcS已成功負(fù)載在TiO2納米帶上,并且 TiO2負(fù)載FePcS后有利于提高入射可見光的利用率,增大對(duì)可見光的響應(yīng)范圍,從而提高光催化效率.

圖2 TiO2納米帶(曲線a)和FePcS-TiO2復(fù)合體(曲線b)和的UV-vis DRS圖譜

2.3 FePcS-TiO2對(duì)RhB的光催化降解

實(shí)驗(yàn)探討了催化劑的負(fù)載量、用量、溶液pH對(duì)催化劑在可見光下降解RhB的影響.

2.3.1 最佳負(fù)載量的確定

在進(jìn)行TiO2納米帶負(fù)載FePcS固定化光催化劑進(jìn)行降解有機(jī)污染物的研究中,發(fā)現(xiàn) FePcS在TiO2納米帶上的負(fù)載量可能影響 RhB催化降解的效率.表1為不同負(fù)載量FePcS-TiO2對(duì)RhB的降解效果.FePcS-TiO2復(fù)合體的催化活性與沒有負(fù)載FePcS的TiO2納米帶相比,活性均有所提高.實(shí)驗(yàn)中制備了3種不同負(fù)載量的FePcS-TiO2復(fù)合體(nTiO2: nFePcS=200∶1、400∶1、600∶1),但是,它們對(duì) RhB的催化降解活性差別不明顯,可能的原因是nFePcS相對(duì)于 nTiO2很少.本實(shí)驗(yàn)條件下,選擇 200∶1的FePcS-TiO2復(fù)合體進(jìn)行后面的催化降解實(shí)驗(yàn).

表1 不同負(fù)載量的FePcS-TiO2對(duì)RhB的降解

2.3.2 催化劑用量的影響

異相光催化反應(yīng)中,催化劑對(duì)染料的降解效率受催化劑用量的影響.增加催化劑的用量可以提高反應(yīng)速度和提高降解率,但會(huì)使透光率受到影響,同時(shí)必然會(huì)增加相關(guān)的成本,所以有必要在滿足催化效果的前提下,盡量減小催化劑的用量.實(shí)驗(yàn)探討了不同F(xiàn)ePcS-TiO2的加入量對(duì)RhB降解的影響(如圖3所示).當(dāng)催化劑FePcS-TiO2用量為0.1、0.2、0.4和0.6g/L時(shí),可見光照射下反應(yīng)240 min后,RhB的降解率分別達(dá)到60.94%(k=0.0039min-1)(曲線a)、87.94%(k=0.008 7 min-1)(曲線b)、99.66%(k= 0.0207min-1)(曲線c)和77.94%(k=0.006 1 min-1)(曲線d).因此,實(shí)驗(yàn)條件下,選擇催化劑FePcS-TiO2的用量為0.4g/L.

圖3 不同F(xiàn)ePcS-TiO2的用量對(duì)RhB降解的影響

2.3.3 最佳降解pH的確定

實(shí)驗(yàn)探究了溶液pH對(duì)FePcS-TiO2光催化活性的影響,結(jié)果見圖4.當(dāng)溶液pH為1.55、3.25、4.98、7.02、9.04、11.13和13.05時(shí),可見光照240min后,降解率分別達(dá)到19.13%(k=9.24×10-4min-1)(曲線a)、34.28%(k=1.70×10-3min-1)(曲線b)、95.70%(k=1.30×10-2min-1)(曲線c)、98.44% (k=1.85×10-2min-1)(曲線d)、77.14%(k=6.21 ×10-3min-1)(曲線e)、70.49%(k=4.81×10-3min-1)(曲線f)和60.72%(k=3.61×10-3min-1) (曲線g).由此可見,催化劑 FePcS-TiO2在較寬的pH范圍內(nèi)存在較高的催化活性,且在中性條件下FePcS-TiO2的光催化效果最好.這與Fenton反應(yīng)(pH≤3)[14]相比較,類Fenton催化劑 FePcS-TiO2擴(kuò)大了pH的適應(yīng)范圍.

圖4 不同pH對(duì)FePcS-TiO2降解RhB的影響

2.3.4 最佳條件下催化劑對(duì)RhB的降解

圖5為在最佳條件下,FePcS-TiO2對(duì)RhB的光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線.在FePcS-TiO2和TiO2納米帶暗反應(yīng)(圖5A曲線a和b)條件下,RhB幾乎不降解;在可見光照條件下,FePcS-TiO2(原位合成的方法合成)(圖5A曲線c)、TiO2納米帶(圖5A曲線d)、FePcS-TiO2*(簡(jiǎn)單復(fù)合的方法合成)(圖5A曲線e)對(duì)RhB的降解率分別為99.66(k=2.07×10-2min-1)、47.58(k=2.56×10-3min-1)和70.75% (k=4.88×10-3min-1).由此可以說(shuō)明,引入可見光后催化劑FePcS-TiO2光催化活性提高;并且只有在可見光下,催化劑FePcS-TiO2才能快速降解有機(jī)染料RhB,其光催化降解活性比未負(fù)載FePcS的TiO2納米帶高,可見負(fù)載能提高TiO2納米帶的活性,負(fù)載后的催化劑在FePcS-TiO2可見光照240 min后可使RhB的最大吸收峰完全消失(圖5B).

實(shí)驗(yàn)中還通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬的方法制備了FePcSTiO2*(圖5A曲線e),其活性比通過(guò)原位合成的方法合成得到的FePcS-TiO2活性低.

圖5 最佳條件下FePcS-TiO2對(duì)RhB的降解

2.3.5 RhB降解過(guò)程中TOC的測(cè)定

催化劑對(duì)有毒有機(jī)污染物的氧化礦化能力是評(píng)價(jià)催化劑光催化性能的一個(gè)重要指標(biāo).實(shí)驗(yàn)探討了在可見光照條件下FePcS-TiO2對(duì) RhB的氧化礦化效果,結(jié)果如圖6所示.暗反應(yīng)條件下,催化劑FePcSTiO2不能有效氧化礦化RhB(曲線a);在可見光照條件下,FePcS-TiO2能有效利用溶液中吸附在催化劑表面的O2,將RhB降解礦化生成CO2和H2O,光照14h后,礦化率達(dá)到100%(曲線b).結(jié)果表明催化劑FePcS-TiO2是一種較好的光催化劑.

圖6 FePcS-TiO2對(duì)有機(jī)污染物RhB礦化氧化

2.3.6 催化劑穩(wěn)定性的確定

圖7為可見光照射下催化劑FePcS-TiO2循環(huán)降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線.每次待測(cè)本體和催化劑表面吸附的 RhB降解完全后,濾掉本體溶液,再次加入RhB,調(diào)到所擬定的反應(yīng)條件后重復(fù)進(jìn)行循環(huán)降解實(shí)驗(yàn).在連續(xù)的8次循環(huán)中,催化劑FePcS-TiO2呈現(xiàn)比較好的穩(wěn)定性,對(duì)RhB的降解效果沒有明顯的衰減現(xiàn)象.在每次循環(huán)結(jié)束后,用原子吸收分光光度法測(cè)定了濾液中金屬Fe的含量.在連續(xù)降解的8次循環(huán)過(guò)程中,均沒有檢測(cè)到游離的金屬Fe的存在.表明Fe與PcS配位緊密,并且復(fù)合催化劑FePcS-TiO2中FePcS和TiO2的結(jié)合較為緊密,未出現(xiàn)脫落和溶解現(xiàn)象[15],催化活性在可見光下很穩(wěn)定,可重復(fù)利用.

圖7 催化劑對(duì)RhB的連續(xù)八次循環(huán)降解

2.3.7 催化劑對(duì)無(wú)色小分子物質(zhì)SA的降解

為了探討催化劑FePcS-TiO2的可見光催化活性,確定實(shí)驗(yàn)中RhB的降解是催化劑被激發(fā)而不是染料敏化,選擇完全對(duì)可見光(λ≥420 nm)無(wú)吸收的SA為目標(biāo)降解化合物,采用HPLC法測(cè)量降解過(guò)程中SA濃度的變化,結(jié)果如圖8所示.暗反應(yīng)條件下,分別以TiO2納米帶和負(fù)載FePcS后的FePcS-TiO2為催化劑,SA的濃度變化較小(曲線a和b);在可見光照射下,僅以 TiO2納米帶為催化劑,SA不降解(曲線c),而相同條件下FePcS-TiO2能夠有效降解SA,反應(yīng)10h后降解率達(dá)到83.17%(曲線d).上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明了可見光能有效激發(fā)負(fù)載型催化劑FePcS-TiO2光催化降解SA.

圖8 FePcS-TiO2對(duì)SA的降解

2.3.8 FePcS-TiO2光催化降解有毒有機(jī)污染物可能的機(jī)理

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了FePcS-TiO2/RhB/vis體系中?OH (圖9)的產(chǎn)生及光催化過(guò)程中的濃度變化.從結(jié)果中可以看出:?OH相對(duì)濃度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大,當(dāng)增大到一定程度后開始減小.由此可以說(shuō)明, FePcS-TiO2催化水和空氣中的溶解氧產(chǎn)生?OH,進(jìn)而催化降解RhB.FePcS-TiO2光催化降解RhB可能的機(jī)理可以解釋為:FePcS的導(dǎo)帶的氧化還原電位高于TiO2導(dǎo)帶的氧化還原電位[16-17],而價(jià)帶的氧化還原電位低于TiO2價(jià)帶的氧化還原電位.處于基態(tài)的FePcS吸收可見光,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的FePcS直接將電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶.TiO2導(dǎo)帶的電子使吸附在表面的溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生H2O2和?OH,不但實(shí)現(xiàn)了可見光光催化降解有毒有機(jī)污染物,而且使光生電荷形成了有效分離,極大地提高了光催化效率.

圖9 RhB降解過(guò)程中的?OH的跟蹤測(cè)定

3 結(jié) 論

(1)以合成的介孔TiO2為載體負(fù)載FePcS,制備得到FePcS-TiO2復(fù)合體催化劑.

(2)在可見光下,FePcS-TiO2復(fù)合體光催化性能較好,光照240min后使有機(jī)污染物RhB褪色率達(dá)到100%,14h后礦化率達(dá)到100%;光照10h后對(duì)無(wú)色小分子SA降解率達(dá)到83.17%,表明對(duì)有機(jī)物的降解是一個(gè)深度氧化礦化的過(guò)程.

(3)通過(guò)對(duì)降解過(guò)程中氧化物種的跟蹤測(cè)定表明FePcS-TiO2對(duì)有機(jī)物的光催化降解主要涉及羥基自由基(?OH)的氧化機(jī)理.

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