劉曌媧, 張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)稀土學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010)

將導(dǎo)電炭粉以及金屬粒子復(fù)合到塑料、橡膠基體而形成的高分子導(dǎo)電復(fù)合材料(CPC),具有易加工、柔韌性好以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能可剪裁等特點(diǎn),在抗靜電、電磁屏蔽/吸波、導(dǎo)電、傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1,2]。在各種 CPC材料中,能夠探測(cè)應(yīng)力變化的壓阻材料尤為引人注意。在應(yīng)用方面,碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)的塑料作為應(yīng)力傳感器[3～5],用于診斷建筑物混凝土疲勞和裂紋,保護(hù)保險(xiǎn)柜失竊,填充了炭黑的硅橡膠可以探測(cè)曲面應(yīng)力[6]。一種超級(jí)金屬橡膠TM[7],盡管只含幾個(gè)ppm金屬,但對(duì)應(yīng)力極為敏感,已被用于設(shè)計(jì)人造皮膚,探測(cè)機(jī)械沖擊。

在基礎(chǔ)方面,謝泉等[8]報(bào)導(dǎo)了硅橡膠-炭黑復(fù)合材料的拉敏特性,確定了最佳炭黑含量,添加白炭黑來縮短電阻響應(yīng)的弛豫時(shí)間,并給出一個(gè)理論解釋。宋義虎等[9]研究了聚乙烯-炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的單軸壓阻行為,在低壓力下復(fù)合材料電阻隨壓力增加而降低(負(fù)壓阻),而在較高壓力下則隨壓力增大而升高(正壓阻)。Lu等[10]利用雙輥共混擠壓工藝控制納米石墨片在聚乙烯中的取向,復(fù)合體系在滲流閾值附近顯示尖銳的正壓阻效應(yīng)。Mamunya等[11]測(cè)量了環(huán)氧樹脂-金屬粉體系的電學(xué)行為,得到一個(gè)唯象的電阻-壓力指數(shù)函數(shù)關(guān)系。Hussain等[12]在硅橡膠-炭黑體系中,引入橡膠粉和多孔塑料調(diào)節(jié)導(dǎo)電滲流轉(zhuǎn)變點(diǎn),加入Al2O3來穩(wěn)定電阻-應(yīng)力曲線。Beruto等[13]研究了硅橡膠-石墨復(fù)合材料在電滲流閾值附近的壓阻行為,發(fā)現(xiàn)體系彈性模量在體積分?jǐn)?shù)30%時(shí)達(dá)到最大,應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)顯示粘彈性,響應(yīng)時(shí)間約為2s,且與石墨含量無關(guān)。

上述研究工作盡管卓有成效,但關(guān)注重點(diǎn)是隨機(jī)復(fù)合體系,即,導(dǎo)電相在基體中隨機(jī)分布,滲流路徑迂回偏少,壓阻敏感性低,獲得結(jié)果多為準(zhǔn)線性壓阻效應(yīng),有關(guān)電阻開關(guān)效應(yīng)的報(bào)導(dǎo)十分少見。本工作制備了硅橡膠-微米鐵粉復(fù)合材料,通過磁場(chǎng)控制導(dǎo)電相的排列和滲流路徑,測(cè)量并探討了體系的壓阻特征。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以微米鐵粉(直徑 5～15μm)作為導(dǎo)電顆粒, 107膠、稀釋硅油作為基體材料,正硅酸乙酯為交聯(lián)劑,二月桂酸二丁基錫為催化劑,氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以 107膠為基體,加入經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的鐵粉,適量的催化劑和交聯(lián)劑充分混合均勻。將上述混料倒入特制的聚四氟乙烯模具中,經(jīng)室溫真空排氣。將上述材料分成兩部分,其中一部分放置于室溫下固化,另一部分用無磁性?shī)A具夾持,放入均勻磁場(chǎng)中固化,磁場(chǎng)方向與模具片垂直[14],固化時(shí)間為 12h。這里,使用的電磁鐵為 WD200型直流電磁鐵,可產(chǎn)生0～2T均勻磁場(chǎng)。最終,制備成直徑 2.5cm、厚2.5mm的含微米鐵粉的硅橡膠圓片。

1.3 分析測(cè)試

分別沿試樣軸向(平行磁場(chǎng))、橫向(垂直磁場(chǎng))切片,采用XSP-2CA顯微鏡觀察其內(nèi)部組織;對(duì)試樣表面涂敷銀漿,用 EST121數(shù)字超高電阻計(jì)和Keithley2400數(shù)字源表測(cè)量其電阻。將EST121型數(shù)字超高電阻計(jì)、Keithley2400數(shù)字源表的電阻測(cè)試功能與GXQ-1金相試樣鑲嵌機(jī)的加載功能結(jié)合,測(cè)試試樣的室溫壓阻性能,測(cè)試導(dǎo)線與鑲嵌機(jī)金屬接觸處采取絕緣處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)

圖1為硅橡膠-1%微米鐵粉試樣(SR-Fe)的顯微照片。其中,黑色物質(zhì)為鐵粉,淺色背景為硅橡膠?？梢钥闯?在不加磁場(chǎng)的情況下,不論從軸向還是橫向,鐵粉都隨機(jī)地分布在基膠中,無規(guī)律性。這是由于在預(yù)處理過程中,偶聯(lián)劑水解生成硅醇基,后脫水生成的低聚物與微米鐵粉表面的少量羥基形成共價(jià)鍵,并包覆在微米鐵粉表面,起到分散作用并改善其與硅橡膠分子之間的相容性,因此甚少發(fā)生團(tuán)聚,所以無磁場(chǎng)作用的軸向與橫向的圖片也沒有本質(zhì)的區(qū)別。這時(shí),基膠中的鐵粉分布主要保持注入模具前的分散狀態(tài)。

圖2為含1%微米鐵粉經(jīng)磁感應(yīng)強(qiáng)度B=0.2T磁場(chǎng)處理的顯微鏡照片,內(nèi)插圖為方框內(nèi)局部放大, 2a為軸向切片,2b為橫向切片。從圖 2a中可以看出,鐵粉在基膠中是有規(guī)律的平行排列,單個(gè)鐵粉首先聚集成長(zhǎng)鏈,長(zhǎng)鏈合并形成束狀組織,其截面尺寸為10～100μm。圖2b表明,這些平行排列的束狀組織間距為 100～400μm,接近于一種點(diǎn)陣分布。出現(xiàn)上述情況,是由于在硅橡膠還未固化前,硅橡膠內(nèi)部的鐵粉顆粒是可以自由移動(dòng)的。在均勻磁場(chǎng)作用下,散亂在基膠中的微米鐵粉顆粒兩端感應(yīng)形成的磁場(chǎng)與外部磁鐵磁場(chǎng)存在差值,因此微米鐵粉顆粒會(huì)在它們的連心線做直線運(yùn)動(dòng),同時(shí)臨近的鐵粉顆粒在其他鐵粉顆粒磁極的作用下,向中心移動(dòng)并最終聚合線性排列,直至微米鐵粉顆粒內(nèi)部與外部達(dá)到平衡[15],從而出現(xiàn)有序排列而停止運(yùn)動(dòng)。這個(gè)過程進(jìn)行較快,之后硅橡膠由于催化劑的作用,也逐步固化,有序排列的鐵粉則被定格在基膠中。

2.2 磁場(chǎng)處理對(duì)復(fù)合材料電性能影響

在B=0～0.2T磁場(chǎng)下,制備了微米鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)分別是1%,2%,5%,10%和20%,50%的復(fù)合材料試樣,測(cè)試了電阻-填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(R-φ)曲線,如圖 3所示。B=0T時(shí),隨著鐵粉含量的增加,電阻緩慢下降,變化只有 1個(gè)數(shù)量級(jí),電阻值維持在1011Ω以上,即使 φ=50%,也未見滲流轉(zhuǎn)變;施加0.05～0.2T磁場(chǎng)后,隨著微米鐵粉含量的增加,電阻呈現(xiàn)快速下降,磁場(chǎng)越大,體系電阻下降越明顯。在φ=20%點(diǎn),施加磁場(chǎng)的體系電阻比未施加磁場(chǎng)的情況下降了 4～5個(gè)量級(jí)。從滲流情況看,復(fù)合體系在φ=5%～10%迎來了滲流轉(zhuǎn)變,施加的磁場(chǎng)越大,滲流轉(zhuǎn)變?cè)娇?。造成這種差距的原因是,在磁場(chǎng)作用下,鐵粉顆粒之間的磁極相互作用使鐵粉顆粒相互吸引,形成一致排列的鏈狀及束狀組織,提供了直接的導(dǎo)電路徑。磁場(chǎng)越大,微米鐵粉粒子與粒子之間越靠近,單條束狀組織的橫向結(jié)構(gòu)之間也越緊密,使導(dǎo)電路徑發(fā)育得越充分和完善,滲流轉(zhuǎn)變也就越快。當(dāng)鐵粉分?jǐn)?shù)增大時(shí),基體黏度也明顯增大,鐵粉顆粒運(yùn)動(dòng)、遷移的空間大大縮小,此時(shí),磁場(chǎng)對(duì)滲流路徑的強(qiáng)化作用會(huì)逐漸下降。對(duì)應(yīng)地,R-φ曲線變化就趨于平緩。

圖3 SR-Fe復(fù)合材料的電阻-填料分?jǐn)?shù)曲線Fig.3 The effectof loading content on resistance of SR-Fe composites

2.3 磁場(chǎng)處理對(duì)復(fù)合材料壓阻性能的影響

對(duì)圖 3所得的復(fù)合體系進(jìn)行了壓阻性能測(cè)量,得到一系列電阻-壓力(R-P)曲線,結(jié)果見圖4～圖7。

圖4 B=0時(shí)SR-Fe復(fù)合材料的壓阻性能曲線Fig.4 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0

圖4為未加磁場(chǎng)情況下不同填料分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的壓阻曲線。圖 3表明未加磁場(chǎng)的復(fù)合體系即使在φ=50%仍然是絕緣的,圖 4表明對(duì)該體系施加壓力,并未造成電阻的顯著下降,二者結(jié)合說明該體系內(nèi)部不僅尚無導(dǎo)電通路,而且粒子之間還有相當(dāng)?shù)木嚯x,故在壓力加載初期,電阻緩慢下降,最大下降了 2個(gè)量級(jí),但后期基本無變化,維持在 1011Ω以上。我們知道,在自然情況下,均勻混合的鐵粉彌散在硅橡膠中起骨架作用,周圍是連成一體的—Si—O—高分子鏈網(wǎng)絡(luò),提供彈性和絕緣性,將鐵粉粒子包圍在其中。施加一定壓力后,彈性分子鏈壓縮,以島嶼狀孤立分布的導(dǎo)電粒子間距減小,某些粒子有可能突破外層分子鏈的包圍彼此接觸,使得電子可以在局部粒子之間移動(dòng)減小電阻。但由于缺乏完整的導(dǎo)電通路,這一過程并未貫通,故電阻下降較小。

圖5 B=0.05T SR-Fe復(fù)合材料的壓阻性能曲線 (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%Fig.5 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.05T (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%

圖5為B=0.05T時(shí)SR-Fe體系的壓阻曲線。當(dāng) φ≤5%時(shí),由于鐵粉含量少,施加的磁場(chǎng)較弱,鐵粉粒子雖然在軸向排列,但粒子之間接觸還不夠緊密。當(dāng)對(duì)樣片加載時(shí),隨著基膠彈性壓縮,樣片在軸向仍有足夠的空間供導(dǎo)電粒子相互靠近。此時(shí),體系顯示的壓阻行為與圖 4相似,但比前者豐富。初期,電阻隨壓力增大下降(負(fù)壓阻),后期變化較小,基本維持不變。比較滲流轉(zhuǎn)變,φ=1%體系為P= 0.6MPa,φ=2%,5%體系為P=0.2MPa,即左移;比較后期電阻,φ=1%,2%體系為1010Ω,φ=5%為109Ω。這是由于磁場(chǎng)越大,鐵粉粒子的縱向連通性更好。當(dāng)φ≥10%時(shí),體系初始(P=0)電阻位于107～109Ω,說明體系基本完成滲流轉(zhuǎn)變,鐵粉粒子組成的導(dǎo)電通路已形成,其壓阻行為有明顯差異。對(duì)于φ=10%,20%,50%體系,加載初期電阻隨壓力增加而增大(正壓阻),在P＞0.4MPa后電阻值穩(wěn)定在 1010～1011Ω之間。由于磁場(chǎng)強(qiáng)度越大,填料越多,植入基膠的束狀組織中粒子鏈橫向分布越緊密,軸向粒子與粒子之間間隙越小,對(duì)樣片施加壓力時(shí),由于壓力作用束狀粒子群在橫向上開始朝一個(gè)方向呈現(xiàn)圓弧狀彎曲變形,粒子間距隨著壓力的增加反而被拉大;當(dāng)壓力加載到某一程度,本來接觸的粒子將不再接觸,使得導(dǎo)電通道被破壞(局部斷裂或顆粒錯(cuò)位),電阻會(huì)迅速增大。導(dǎo)電通路破壞的越嚴(yán)重,電阻升高的越大。如果繼續(xù)增大壓力,在軸向上呈直線分布的粒子有的會(huì)再次被壓力擠到一起形成局部的通路,電阻會(huì)呈現(xiàn)小范圍的下降,如 φ= 50%。但對(duì)導(dǎo)電通路的變化已無實(shí)質(zhì)影響,電阻基本將維持在新值水平。這就是圖5 b中φ=10%,20%, 50%在P=0.2～0.6MPa遇到的情況。

另外,比較圖5b中φ=10%,圖6a中φ=5%,圖7a中φ=2%具有相似性,都表現(xiàn)出電阻隨壓力增大而增大的特性,由于圖 5中 φ=10%變化更明顯而歸到了 5b圖中,這說明隨著壓力的增加,磁場(chǎng)作用導(dǎo)致的電阻增大向微米鐵粉含量更少的一邊移動(dòng)。

圖6 B=0.1T SR-Fe復(fù)合材料的壓阻性能曲線 (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%Fig.6 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.1T (a)φ=1%～5%;(b)φ=10%～50%

圖6和圖7分別是B為0.1T,0.2T時(shí)SR-Fe體系的壓阻曲線。繼續(xù)增大基膠固化磁場(chǎng),作用于微米鐵粉粒子上的力增加,粒子之間的排列更緊密,導(dǎo)電通路更加完善。此時(shí),SR-Fe體系的壓阻行為與圖5(B=0.05T)相似,但也展示一些新的特征：(1)當(dāng)P＞0.2MPa后,所有體系電阻趨于相對(duì)穩(wěn)定,φ≤5%時(shí),電阻約為 1010Ω,φ≥10%時(shí),電阻約為 1011Ω (0.1T),1010Ω(0.2T),說明壓力加載到此值以上,體系的導(dǎo)電行為及其輸運(yùn)通道有相似之處;(2)φ= 50%,B=0.2T體系,壓阻曲線線性遞增(正壓阻),表明導(dǎo)電通路完全變形是逐漸變化的,在 1MPa加載范圍內(nèi)沒有突然斷裂,可能是因?yàn)?當(dāng)束狀粒子群在橫向上朝一個(gè)方向呈現(xiàn)圓弧狀彎曲變形,電阻因粒子間距隨壓力增加被拉大而增加的同時(shí),多條平行的束裝粒子群的局部微米鐵粒子會(huì)由于壓力的作用而擠壓在一起,由一條或多條導(dǎo)電通路上錯(cuò)位的微米鐵粒子來彌補(bǔ)另一條導(dǎo)電通路的錯(cuò)位和破壞,形成新的組合導(dǎo)電通路的現(xiàn)象。說明該體系所擁有的導(dǎo)電通路更加完善,通路數(shù)目比其他體系多。利用電阻和壓力的這種依賴關(guān)系,可以開發(fā)柔性應(yīng)變計(jì)。

圖7 B=0.2T SR-Fe復(fù)合材料的壓阻性能曲線 (a)φ=1%～2%;(b)φ=5%～50%Fig.7 The piezoresistive performance of SR-Fe composites obtained under B=0.2T (a)φ=1%～2%;(b)φ=5%～50%

此外,綜合分析圖 5～圖 7還可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：(1)從填料分?jǐn)?shù)看,φ=10%,20%,50%體系對(duì)0.2MPa應(yīng)力比較敏感,在此值前后發(fā)生了 3～5個(gè)量級(jí)的壓阻突變(正壓阻滲流轉(zhuǎn)變),這種現(xiàn)象在以往的研究中還很少報(bào)道。利用這種開關(guān)效應(yīng),未來可以開發(fā)過載保護(hù)傳感器;(2)從電阻值看,1010Ω似乎是一臨界值,即初始(P=0)電阻大于 1010Ω的體系顯示負(fù)壓阻特性,而初始電阻小于 1010Ω的體系顯示正壓阻特性。上述壓阻行為,在現(xiàn)象學(xué)上,可以歸因于承載微米鐵粉的液體硅橡膠在磁場(chǎng)中固化所形成的豐富的導(dǎo)電通路構(gòu)象,其受磁場(chǎng)大小、填料分?jǐn)?shù)以及硫化制度控制。

3 結(jié)論

利用一種磁場(chǎng)輔助的硫化工藝,制備了微米鐵粉填充的硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料(SR-Fe),測(cè)量了體系電阻與鐵粉含量及壓力的關(guān)系,初步分析了體系微結(jié)構(gòu)以及宏觀壓阻行為的形成原因,得出如下結(jié)論：

(1)SR-Fe復(fù)合材料電阻隨填料分?jǐn)?shù)增加緩慢下降,如果在體系固化時(shí)施加0.05～0.2T磁場(chǎng),體系電阻會(huì)顯著下降,在φ=20%時(shí),電阻減小了4～5個(gè)量級(jí)。這是由于導(dǎo)電鐵粉在硅橡膠固化過程中在磁場(chǎng)作用下發(fā)生了傾向磁場(chǎng)的有序排列,使體系在很低的填料下即可獲得快速的滲流轉(zhuǎn)變。

(2)SR-Fe復(fù)合材料顯示極其豐富的壓阻特性,研究發(fā)現(xiàn),初始(P=0)電阻大于 1010Ω的體系顯示負(fù)壓阻特性,而小于 1010Ω的體系顯示正壓阻特性;磁場(chǎng)固化所獲得的 φ=10%,20%,50%體系在0.2MPa前后出現(xiàn)正壓阻滲流轉(zhuǎn)變,電阻變化達(dá)3～5個(gè)量級(jí);然而,φ=50%,B=0.2T體系顯示線性正壓阻特性。

(3)從現(xiàn)象看,SR-Fe復(fù)合材料展示的導(dǎo)電特征和壓阻行為與磁場(chǎng)在基膠中誘導(dǎo)的導(dǎo)電路徑構(gòu)象的多樣性有關(guān),它可以通過改變填料分?jǐn)?shù)、磁場(chǎng)大小以及硫化制度來調(diào)節(jié)。

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