楊 朗， 李志豐， 錢吉彬， 楊 暉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

由于我國相當(dāng)一批早期建設(shè)的污水處理廠尚不具備脫氮除磷的功能，大量氨氮隨城市生活污水排放，造成水體中氨氮濃度值上升，氨氮是水體富營(yíng)養(yǎng)化和環(huán)境污染的重要污染物之一[1]。去除水體中氨氮的方法，主要有生物法、離子交換法、吹脫法等，其中離子交換法簡(jiǎn)單、處理快捷、效果好。而天然沸石以其資源豐富、成本低和性能優(yōu)越，成為含氨污水處理中最有前途的一類離子交換材料[2-4]。江蘇省地質(zhì)調(diào)查局礦產(chǎn)資源調(diào)查表明，鎮(zhèn)江沸石礦儲(chǔ)量達(dá)大型規(guī)模。目前對(duì)鎮(zhèn)江沸石礦的利用水平較低，僅局限于礦物飼料和水泥配料[5]。

本文針對(duì)這一現(xiàn)象，提出利用江蘇鎮(zhèn)江天然沸石作為環(huán)保材料，對(duì)南京某污水處理廠二沉池出水的氨氮進(jìn)行去除試驗(yàn)研究。在試驗(yàn)中，利用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究了沸石粒徑、用量以及接觸時(shí)間對(duì)氨氮去除的影響，并對(duì)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的影響因素進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:UV 1900P紫外可見分光光度計(jì)，上海尤尼可儀器有限公司;THZ-82恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司;BT-100型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司;BSZ-40型部分自動(dòng)收集器，上海青浦滬西儀器廠;Dm ax/RB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司;ADVANT'P型X射線熒光光譜儀，美國熱電集團(tuán);ASAP2020型比表面積及微孔分析儀，美國麥克公司。

試劑:NH4 C l，上海久億化學(xué)試劑有限公司; KI，上海試劑四廠;四水合酒石酸鉀鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純。天然沸石，產(chǎn)自鎮(zhèn)江丹徒礦區(qū)，經(jīng)粉碎過篩備用。

1.2 沸石組成與性能

測(cè)定礦物主要成分為斜發(fā)沸石，同時(shí)伴有蒙脫石、高嶺土等。沸石礦化學(xué)成分與物理化學(xué)性能見表1和表2所列[6]。

表1 沸石化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2 沸石的主要物理化學(xué)性能指標(biāo)

由表1可知，鎮(zhèn)江天然沸石SiO2和A l2O3約占總量的90%，硅鋁摩爾比為4.25，表明為中硅沸石。K2O和CaO的總量比Na2O和MgO的總量高，表明以富鉀鈣為特征，屬中硅鈣型沸石型礦。

1.3 城市污水水質(zhì)

城市污水取自南京某污水處理廠，出水水質(zhì)的主要指標(biāo)見表3所列。

表3 出水水質(zhì)

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由原水槽、沸石離子交換柱、蠕動(dòng)泵和部分自動(dòng)收集器/凈水槽4部分組成，如圖1所示。沸石離子交換柱內(nèi)徑為24 mm，有效高度為120 mm，自制有機(jī)玻璃柱。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 靜態(tài)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用搖床實(shí)驗(yàn)法，將一定質(zhì)量天然沸石和質(zhì)量濃度29m g/L城市污水100m L置于聚氯乙烯瓶中，混合構(gòu)成固液兩相系統(tǒng)于恒溫振蕩器中，在25℃下振蕩，離心，取上清液采用納氏試劑光度法[7]測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度，選擇沸石去除氨氮的最佳實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)選用的是L9(34)正交表，考察沸石粒徑、沸石投加量以及接觸時(shí)間3個(gè)因素，正交實(shí)驗(yàn)的因素水平見表4所列。

表4 正交試驗(yàn)因素與水平

1.5.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

用蠕動(dòng)泵控制廢水流速，以一定的流量逆流通過沸石離子交換柱，再經(jīng)另一臺(tái)相同型號(hào)蠕動(dòng)泵控制相同流速，流到部分自動(dòng)收集器/凈水槽，進(jìn)行取樣分析，測(cè)定氨氮的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析

根據(jù)上述方法按L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析[8]。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5所列，隨著天然沸石粒徑減小，天然沸石的比表面積增大，除氨氮效果呈上升的趨勢(shì);隨著天然沸石投加量的增加對(duì)氨氮的去除率也增加，沸石處理劑過多，將降低沸石的利用效益，所以，在對(duì)投加量的選擇上要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)。沸石對(duì)氨氮的去除是快速吸附、緩慢平衡的過程[9]，吸附時(shí)間過短，可能還沒有達(dá)到最大吸附量，同樣若吸附已達(dá)到平衡，時(shí)間再長(zhǎng)，沸石對(duì)氨氮去除率也不會(huì)有明顯提高。在天然沸石投加量為50 g/L、沸石粒徑0.245～0.350 mm、接觸時(shí)間為60 m in條件下，沸石去除氨氮效果最好，去除率為71.24%。根據(jù)極差分析表明，對(duì)氨氮去除率的影響主次因素依次為沸石粒徑、沸石投加量和接觸時(shí)間。沸石粒徑和沸石投加量對(duì)氨氮去除效果影響較大。

表5 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果

2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 流速對(duì)氨氮去除效果的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[10]一級(jí)排放A標(biāo)準(zhǔn)中氨氮允許最高排放質(zhì)量濃度5 m g/L要求，經(jīng)沸石離子交換柱處理后氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到5m g/L時(shí)為泄漏點(diǎn)。離子交換柱中裝填約100 g粒徑 0.245～0.350mm沸石，裝填高度約120 mm，即1個(gè)床層體積(BV)，分別以5.0、7.5、10.0 BV/h流速逆流經(jīng)過離子交換柱進(jìn)行氨氮吸附實(shí)驗(yàn)。流速對(duì)氨氮去除效果的影響，如圖2所示。

沸石去除氨氮受流速影響較大，且流速越大，去除氨氮效果越差。10.0 BV/h時(shí)氨氮去除效果明顯不如7.5、5.0 BV/h。通過比較7.5、5.0 BV/h處理氨氮效果發(fā)現(xiàn)，7.5、5.0 BV/h處理水量50 BV之前處理能力相當(dāng)。之后前者略小于后者。天然沸石去除氨氮通過離子交換和吸附2種方式，開始去除氨氮離子交換起主導(dǎo)作用，隨著天然沸石陽離子不斷被銨根離子交換取代，天然沸石的吸附逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，流速慢有利于氨氮進(jìn)入孔道內(nèi)部。然而天然沸石去除氨氮主要以離子交換法為主。綜合不同流速下沸石去除氨氮效果、沸石去除氨氮的特性以及工程實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，控制流速為7.5 BV/h。

圖2 流速對(duì)去除氨氮的影響

2.2.2 沸石粒徑對(duì)去除氨氮效果的影響

離子交換柱中裝填0.245～1.650 mm沸石約100 g，在7.5 BV/h下逆流通過離子交換柱進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。沸石粒徑大小對(duì)氨氮去除有較大影響，如圖3所示。

圖3 沸石粒徑對(duì)去除氨氮的影響

由圖3可知，粒徑0.245～0.350 mm沸石去除氨氮效果明顯大于0.830～1.650 mm和0.350～0.830 mm的粒徑沸石，與上述靜態(tài)正交試驗(yàn)沸石粒徑作為影響去除氨氮效果的顯著因素的結(jié)論相一致。天然沸石粒徑越小，沸石去除氨氮效果越好，但隨沸石粒徑進(jìn)一步減小，沸石空隙率小，阻力大，容易堵塞柱體，增加水頭損失，因此，綜合考慮氨氮去除效果和操作可行性等因素，選擇粒徑0.245～0.350 mm的沸石作為處理劑。

2.2.3 再生流速對(duì)氨氮脫附效果的影響

選用5 g/L質(zhì)量比為1∶9的碳酸鈉和氫氧化鈉混合液作為再生液，分別以 2.0、3.0、 5.0 BV/h逆流經(jīng)過沸石離子交換柱。沸石離子交換柱裝填0.245～0.350 mm的沸石，填料高度為120mm(1個(gè)床層體積)，為減少再生劑用量，再生前用再生液浸泡2～3 h。再生流速對(duì)氨氮脫附的效果，如圖4所示。

圖4 再生流速對(duì)氨氮脫附的影響

開始運(yùn)行50 min時(shí)不同流速下脫附效率相差稍大，達(dá)到9.65%。之后隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，不同流速下脫附率逐漸相當(dāng)，且當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到500 min時(shí)不同流速之間脫附率相差0.93%，并且脫附率大于98%。考慮到運(yùn)行成本和再生效果，本實(shí)驗(yàn)控制再生流速為2.0 BV/h。

3 結(jié)束語

通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在正交實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，得到鎮(zhèn)江天然沸石粒徑和沸石投加量對(duì)沸石去除氨氮效果影響顯著，去除氨氮效果隨著流速以及粒徑減小而增大。投加量為50 g/L，粒徑為0.245～0.350mm，接觸時(shí)間為60 min條件下，沸石對(duì)氨氮率達(dá)到71.24%;天然沸石去除氨氮的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)最佳運(yùn)行條件為:流速7.5 BV/h，填料沸石粒徑0.245～0.350mm，再生流速2.0 BV/h。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步中試實(shí)驗(yàn)提供了參考依據(jù)。

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