劉艷麗,黃先威,龔 習(xí)

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104;2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410000)

丙烯酸接枝共聚改性聚氨酯的研究

劉艷麗1,黃先威1,龔 習(xí)2

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104;2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410000)

以聚醚型聚氨酯(PU)預(yù)聚物同丙烯酸(AA)反應(yīng)得到丙烯酸接枝聚氨酯的共聚物.用FTIR表征了AA-g-PU共聚物的結(jié)構(gòu),研究了單體濃度、引發(fā)劑濃度、助劑濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響并確定了合成聚合物的最佳工藝條件;用DSC對(duì)聚合物進(jìn)行了熱性能分析并對(duì)聚合物進(jìn)行了粘結(jié)性能測(cè)試.結(jié)果表明丙烯酸接枝聚氨酯后的共聚物結(jié)晶能力降低,熱穩(wěn)定性提高,粘接性增強(qiáng).

聚氨酯;丙烯酸;接枝共聚

0 前 言

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱(chēng),是一種新興的有機(jī)高分子材料,被譽(yù)為"第五大塑料",因其具有卓越的性能被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、冰箱制造、交通運(yùn)輸、土木建筑類(lèi)、合成革、織物、機(jī)電、石油化工、礦山機(jī)械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域,發(fā)展十分迅速[1-5].將聚氨酯發(fā)泡成海綿狀的發(fā)泡聚氨酯,具有優(yōu)越的絕熱性能和機(jī)械強(qiáng)度,容易與板材粘結(jié),廣泛用作電冰箱的絕熱材料.傳統(tǒng)用作電冰箱板材的材料是金屬,近年來(lái)隨著高分子材料科學(xué)的發(fā)展,人們逐漸開(kāi)始用高壓抗沖擊性聚苯乙烯材料來(lái)取代金屬板材,這種板材因其具有質(zhì)輕、良好的絕緣性等而深受各生產(chǎn)廠(chǎng)家的青睞;但發(fā)泡聚氨酯在溫度較低的情況下其韌性和與板材的粘結(jié)性都有一定程度的下降,為了擴(kuò)大聚氨酯的應(yīng)用范圍,提高聚氨酯的性能,使其在溫度較低的情況下仍具有許多良好的特性,通過(guò)改變聚氨酯的原料種類(lèi)及組成來(lái)大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及性能一直是研究的熱點(diǎn)[6-8].人們?cè)噲D用不同的方法對(duì)聚氨酯材料進(jìn)行改性,期望這類(lèi)材料在一定的溫度范圍內(nèi)具有較好的力學(xué)性能、粘結(jié)性能以及熱性能等.而聚合物的接枝改性,已成為擴(kuò)大聚合物應(yīng)用領(lǐng)域,改善高分子材料性能的一種簡(jiǎn)單又行之有效的方法.丙烯酸接枝聚氨酯后在聚氨酯分子鏈上引入了極性和功能性側(cè)基,由于丙烯酸中羧基的存在以及氫鍵的作用,聚合物的結(jié)晶化被抑制,主鏈的分子結(jié)構(gòu)被破壞,分子量增加,從而提高了聚合物的韌性與粘結(jié)性能,熱穩(wěn)定性增加.經(jīng)接枝改性后的聚氨酯因其優(yōu)越的性能可作為生產(chǎn)電冰箱發(fā)泡層的主要原料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲苯-2,4二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純;二甲基亞砜,分析純;甲基異丁基酮,分析純;丙烯酸(AA),硬脂酸(SA)同為化學(xué)純?cè)噭?

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

(1)FT-IR分析:采用AVATAR傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.

(2)DSC測(cè)試:差示掃描量熱儀Q20測(cè)試其DSC曲線(xiàn),

(3)按GB2794-1981,用成都儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的NXS-ⅡA型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定

(4)粘結(jié)性能的測(cè)定:剪切強(qiáng)度按 GB7124-1986進(jìn)行

(5)力學(xué)性能的測(cè)定:用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,按GB2568-1981進(jìn)行,拉伸速率為10 mm/min.

1.3 試樣制備

1.3.1 聚氨酯的制備

在250ml三口瓶裝上攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗.將定量的TDI加入到二甲亞砜和甲基異丁基酮的混合溶劑(兩者體積比為1∶1)中,開(kāi)動(dòng)攪拌器,升溫至60℃,使TDI全部溶解.然后稱(chēng)取定量的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量1000左右),溶于定量的混合溶劑中,待溶解后從滴液漏斗慢慢加入到反應(yīng)瓶中.滴加完畢后,繼續(xù)在60℃反應(yīng)2h,得到無(wú)色透明預(yù)聚體溶液.

將定量的1,4-丁二醇溶解在混合溶劑中,從滴液漏斗慢慢加入上述預(yù)聚物溶液中.當(dāng)粘度增加時(shí),適當(dāng)加快攪拌速度,待滴加完后保持溫度為60℃反應(yīng)1.5h,得到淺黃色的聚合物溶液.取一定量的聚合物溶液倒入盛有蒸餾水的燒杯中,產(chǎn)品呈白色固體析出.產(chǎn)物在水中浸泡過(guò)夜,用水洗滌2～3次,再用乙醇浸泡1天后用水洗凈,放入50℃的真空烘箱充分干燥.

1.3.2 改性聚氨酯的制備

將一定量的AIBN、SA、和丙烯酸溶解在混合溶劑中,加入到上述經(jīng)擴(kuò)連后的預(yù)聚體溶液中,溫度逐漸上升至80℃后恒溫?cái)嚢? h,得到聚合物溶液.取一定量的聚合物溶液倒入盛有蒸餾水的燒杯中,析出產(chǎn)品.產(chǎn)物在水中浸泡過(guò)夜,用水洗滌2～3次,再用乙醇浸泡1天后用水洗凈,放入50℃的真空烘箱充分干燥,得到最終改性產(chǎn)物.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖1 聚氨酯的FT-IR

由圖1可知,3271.75 cm-1-1處為氨基N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2905.57 cm-1處為亞甲基-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰;1353.37 cm-1-1處為酰胺的彎曲振動(dòng)吸收;997.91 cm-1-1和1112.05 cm-1-1處為C-O-C對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收;673.56 cm-1處吸收表明有四個(gè)連續(xù)的亞甲基.在1900～2200 cm-1處有一個(gè)較寬的吸收峰,這是N=C=O基團(tuán)的特征吸收;由上述分析可知所制得的樣品為聚氨酯樣品.

圖2 接枝共聚物的FT-IR

由圖2可以看出,相對(duì)于圖1而言各特征官能團(tuán)的吸收峰沒(méi)有太大的變化,但在1900～2200 cm-1處-NCO吸收峰消失,這是由于異氰酸根具有很強(qiáng)的活性會(huì)與含有活性氫的基團(tuán)丙烯酸反應(yīng),由圖1和圖2的對(duì)比可知丙烯酸與聚氨酯發(fā)生了接枝.

2.2 性能測(cè)試

2.2.1 熱分析

對(duì)聚氨酯樣品和接枝物樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析得到的曲線(xiàn)圖如下:

由圖3、4可以看出聚氨酯的熔融吸熱峰值為62.4℃,經(jīng)丙烯酸接枝后熔融吸熱峰值為73.5℃,溫度升高但變化不是很明顯,說(shuō)明有一定程度的接枝,接枝后極性基團(tuán)的量增加,鏈的對(duì)稱(chēng)性降低,極性基團(tuán)的相互作用牽制了鏈的運(yùn)動(dòng),結(jié)晶能力有所降低,熱穩(wěn)定性提高.

2.2.2 粘接性能

將鋁-鋁粘接試樣和澆注成型的試樣分別浸泡在25℃和70℃的水中,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間測(cè)定試樣的剪切強(qiáng)度變化,測(cè)定澆注試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的變化.

通過(guò)對(duì)聚氨酯樣品接枝前后的粘結(jié)效果進(jìn)行觀(guān)察發(fā)現(xiàn)接枝后樣品的粘接性明顯增強(qiáng),這是因?yàn)楸┧峤又缶郯滨ブ麈溕弦肓斯δ苄缘臉O性側(cè)基,增加了與丙烯酸的相容性,使聚氨酯的表面能增加,從而使粘接性能增強(qiáng).

圖5 時(shí)間對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

(1)用丙烯酸接枝聚氨酯制備改性材料,通過(guò)紅外光譜確定了丙烯酸接枝聚氨酯共聚物的生成.

(2)對(duì)聚氨酯接枝前后的樣品進(jìn)行了DSC測(cè)試,結(jié)果表明接枝后聚氨酯的結(jié)晶能力降低,熱穩(wěn)定性提高.

(3)對(duì)聚氨酯接枝前后的樣品進(jìn)行了粘接性測(cè)試,結(jié)果表明接枝后聚氨酯粘結(jié)性增強(qiáng).

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Study on Polyurethane Modified with Acrylic Acid Grafting Copolymerization

LIU Yan-li1,HUANG Xian-wei1,GONG Xi2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering Hunan Institute of Engineering,Xiangtan,411104 China;2.School of Materail Science and Engineering,Central South University,Changsha 410000,China)

In this paper,the acrylic acid grafting polyurethane copolymer(AA-g-PU)is prepared by using polyether-polyurethane and acrylic acid as materials.The structure of AA-g-PU copolymer is characterized by FTIR.The effects of monomer concentration,initiator concentration,auxiliaries concentration and the reaction temperature on grafting ratio are studied and the optimal synthetic condition is determined.The thermal properties of copolymer are analyzed by DSC and the bonding properties are tested.The results show that the crystal ability reduces and the thermal stability increases.The bonding property is strengthened after polyurethane is grafted with acrylic acid.

polyurethane;acrylic acid;grafting copolymerization

TQ433.432

A

1671-119X(2011)02-0079-03

2011-02-28

劉艷麗(1973-),女,碩士,講師,研究方向:高分子材料的合成與應(yīng)用研究.