王賢泉 鄭中華

（1.海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064；2.中國船舶重工集團公司七一二研究所，武漢 430064）

1 引言

超級電容器因具有能量轉換效率高、質量輕、電流密度高、啟動速度快、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等特點，能有效補充常規(guī)動力電池在高功率輸出、快速充電、充放電循環(huán)壽命等性能方面的不足，在電動／混合動力車輛、移動儲能器件和UPS等方面的應用成為一種趨勢[1-2]。超級電容器的儲能原理不同于常規(guī)動力蓄電池，其充放電過程的容量狀態(tài)有其自身的特點，受充放電電流、溫度、充放電循環(huán)次數(shù)等因素的影響，其中充放電電流是最主要的影響因素[3]。

筆者通過12 V/60 F超級電容器充放電特性試驗，確定了超級電容器電能容量與充電電流的關系，探討超級電容器的放電能力與充電方式間的關系，為超級電容器充放電參數(shù)的選擇和充放電方法的研究提供依據(jù)。

2 超級電容器儲能容量狀態(tài)計算方法

超級電容器的能量存儲在多孔材料“電柵溶液”界面的雙電層和電極內(nèi)部，所存能量E是電容C和內(nèi)阻R的函數(shù)[4]。若采用恒流充電，電容C不隨超級電容器的端電壓變化，則最大儲能密度可表示為：

其中，UR為額定電壓（V），m為電容器質量（kg），Ce為額定容量（F）。

而額定容量是根據(jù)恒流放電方法測試得出，計算公式如下：

其中Ce為額定容量（F）；Ie為額定容量測量時對應的放電電流（A）；U1為測量的初始電壓（V）；U2為測量的終止電壓（V）；t1為放電初始到電壓到達U1的時間（s）；t2為放電初始到電壓達到U2的時間（s）。

3 充電制度對放電容量的影響

12 V/60 F 超級電容器能夠進行快速充電，以下分別以25 A、50 A電流對12 V/60 F樣機進行充電測試，試驗結果見圖1。

由圖1可知，大電流充電雖能減少充電時間，但是放電壓降也隨之增大，放電實際容量會隨之降低，這充分說明超級電容器雙電層的形成過程是需要時間來建立電勢平衡的。

為了進一步提高超級電容器的快速充電特性，在50 A充電至截止電壓后進行了10 s恒壓，充電特征曲線見圖2。

由圖2可知，充電制度中加入恒壓步驟，能夠在很大程度上穩(wěn)定電容器的雙電層平衡電勢，有利于雙電層的穩(wěn)定形成。

圖1 超級電容器25 A、50 A充電特征曲線

圖2 超級電容器50 A恒壓充電特征曲線

4 充電制度對樣機單體一致性的影響

12 V/60 F 超級電容器要求其單體間具有很小的差異性， 即在充放電過程中單體的放電曲線具有很好的一致性。以下對試驗樣機進行50 A恒流充電、5 A恒流放電測試。在進行充放電過程中，存在不均勻性，會導致電容器容量的降低，如果不及時恢復落后的單體狀態(tài)，則會在隨后的循環(huán)過程中，導致落后單體工況進一步惡化，最終使得樣機容量衰減。

為了解決單體放電不一致問題，在50 A充電至截止電壓后增加10 s恒壓步驟。樣機50 A充電至截止電壓12 V后增加10 s的恒壓，能夠顯著改善單體間的差異，尤其對落后單體的作用是巨大的。由此可見，樣機大電流充電過程中，單體間的差異造成的電壓不一致性，可以通過恒壓很好的解決。

5 超級電容器單體功率特性優(yōu)化

理論上講，電容器單體由一定數(shù)量的單電極內(nèi)部并聯(lián)而成，電容器單體的電流輸出將在單電極上均勻分配。因此如果能夠減小單電極的活性物質的厚度，增加單電極的數(shù)量，能有效的降低電容器單體的內(nèi)阻，從一定程度上可以提高電容器單體的功率輸出特性。試驗研究發(fā)現(xiàn)，通過減薄極片涂布厚度，增大壓實密度等方法對單電極進行合理的優(yōu)化設計，在極群組裝中增加裝配松緊度，可有效的降低超級電容器單體的直流內(nèi)阻，提高功率輸出特性。

為了進一步測試電容器單體的功率特性，通過極片工藝與總結構的優(yōu)化設計，分別對 2.4 V/300 F 與2.4 V/500 F超級電容器單體進行了50 A充放電測試，測試特征曲線見圖3、圖4。由圖可知，超級電容器的充放電電壓隨時間成線性變化，這符合超級電容器的充放電特征。2.4V/500 F電容器單體50 A放電，相比2.4 V/300 F電容器單體，電壓降由0.346 V減小到0.176 V。由此可見通過電極與結構的優(yōu)化設計，可以極大改善電容器單體的大電流放電特性。

圖3 2.4 V/300 F單體50 A充放特征曲線

圖4 2.4 V/500 F單體50 A充放特征曲線

5 結束語

通過超級電容器單體工藝與結構優(yōu)化，可降低單體內(nèi)阻，減小了大電流放電壓降，提高了單體的大電流放電功率特性。由于儲能過程需要時間建立電勢平衡，超級電容器的放電容量受充電電流顯著影響，充電電流越大，儲能越小，而在充電制度中增加小段恒壓時間，則可很大程度提高電容器儲能特性。此外加入恒壓過程可減少12 V/60 F超級電容器中單體的功率輸出差異，有利于超級電容器的整體性能穩(wěn)定輸出。

[1] Portet C, Taberna P L, Simon P, et a1. High power density electrodes for carbon supereapacitor applications[J]. Electrochimica Aeta, 2005, 50:4174-4181.

[2] Conway B E, Pe11 W G. Power limitations of supercapacitor operation associated with resistance and capacitance distribution in porous electrode devices[J].J Power Sources, 2002，l05（1）: 169-181.

[3] 李忠學, 彭啟立, 陳杰. 超級電容器端電壓動態(tài)特征的研究[J]. 電池，2005，35（2）：85-86.

[4] Niu J J, Pell W G, Conway B E. Requirements for performance characterization of C double-layer supercapacitors: applications to a high specific-area C-cloth material[J]. Journal of Power Sources, 2006,156: 725-740.