周國永，韋岸宏

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西 賀州 542800）

氧化鈰（CeO2）是重要的輕稀土產(chǎn)品［1～2］，多年來，我國生產(chǎn)CeO2產(chǎn)品曾采用多種生產(chǎn)工藝技術(shù)，歸納起來有下列幾種方法［3～4］：提取法，電解氧化法，萃取分離法。

由于制備過程中存在聚合、團聚等現(xiàn)象，粒度往往不容易控制，煅燒后的CeO2粒度也較大，因此，還需要對CeO2進行一系列后續(xù)處理，以去除產(chǎn)品中的大顆粒。這不僅耗時費力且浪費稀土資源。改進CeO2的生產(chǎn)工藝，對我國的稀土由資源優(yōu)勢更快地轉(zhuǎn)化為技術(shù)優(yōu)勢具有重要的意義。大量的實驗數(shù)據(jù)表明，改變反應(yīng)條件可以控制產(chǎn)品的粒度分布及其最大團聚尺寸［5～6］。

1 實驗部分

99.99℅的 CeCl3，工業(yè)草酸，電動攪拌機。 BT-93005激光粒度分布儀，焙燒箱。

在電動機攪拌的情況下，將CeCl3和草酸溶液以正沉，共沉，反沉沉淀，攪拌，陳化，干燥，焙燒，粒度測量。

配制氨水-草酸溶液（pH＝1～6），然后與 CeCl3進行共沉，陳化60min，熱水洗滌3～5次，干燥后焙燒，研磨，測試粒度。

2 實驗結(jié)果與分析

影響晶粒尺寸大小的主要因素有沉淀方式、溫度、物料濃度、攪拌速率以及陳化時間等，以下分別討論。

2.1 沉淀方式

一種為“正沉”，即草酸溶液加到料液中的沉淀方式，另一種為“共沉”，即草酸溶液和料液按一定比例同時加入反應(yīng)器中的沉淀方式，還有一種為“反沉”，即料液加入草酸溶液中的沉淀方式。其實驗條件和結(jié)果見表1。沉淀方式對粒度的影響，其實質(zhì)就是料液過量度或草酸過量濃度的影響，其過量度不同，對反應(yīng)生成草酸鹽的趨動力是不同的，加之稀土草酸鹽的過飽和度各不相同，使得各稀土在草酸沉淀時形成晶核的速度各不相同，最終導(dǎo)致晶粒大小不一樣，所以沉淀方式對稀土草酸沉淀時所生成草酸鹽的粒度有影響［7］。由表1的實驗結(jié)果可知，在同等的條件下，采用共沉方式得到的碳酸鹽粒度比較小。

2.2 溫度

固定其它條件，只改變沉淀溫度，對比不同溫度條件下制備的CeO2樣品的粒度，結(jié)果見圖1。 反應(yīng)條件為：攪拌速率 200r·min－1，物料濃度為1mol·L－1，反應(yīng)時間 3 min；陳化 40min 后經(jīng)熱水洗滌5次取樣，最后在800℃情況下焙燒后研磨。

圖1 反應(yīng)溫度與晶粒尺寸的關(guān)系Fig1.The relation of reaction temperature and grain size

由圖1可知，在共沉淀反應(yīng)中，溫度也是重要的影響因素之一。由過飽和度與溫度之間的關(guān)系可知，當溶液中溶質(zhì)含量一定時，溶液過飽和度一般是隨溫度的下降而增大，但當溫度過低時，雖然過飽和度可以很大，但溶質(zhì)分子的能量很低，晶粒的生成速度也很小。隨著溫度的升高，晶粒的生成速度可以達到最大值.若繼續(xù)升高溫度，一方面會引起過飽和度的下降，同時也引起溶液中分子動能增加過快，不利于形成穩(wěn)定的晶粒，晶粒的生成速度又趨下降［8～12］。 因此，在沉淀反應(yīng)中，選擇合適的反應(yīng)溫度對于沉淀的顆粒大小是至關(guān)重要的。

2.3 物料的濃度

圖 2為攪拌速率 200r·min－1， 物料濃度為0.5～1.1mol·L－1，反應(yīng)時間 3min；溫度為 30℃，陳化40min后經(jīng)熱水洗滌5次取樣，最后在800℃下焙燒后測得的物料濃度與晶粒尺寸的關(guān)系。

表1 不同的沉淀方式的實驗結(jié)果Table1 The experiment result of the different of precipitation

圖2 物料濃度與晶粒尺寸的關(guān)系Fig2.The relation of react a n t concentration and grain size

CeCl3溶液濃度對晶粒生成和生長速度都有影響，對晶粒生成速度影響更大，若溶液濃度高，則晶粒生成速度快，生成的晶粒多且小，而晶粒長大速度慢，來不及長大。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)離子濃度為 0.5～1.1 mol·L－1這段范圍內(nèi)， 晶粒的尺寸隨著濃度的增加而增大。

2.4 攪拌速率的影響

圖 3 為反應(yīng)溫度 30℃，物料濃度為 1mol·L－1，反應(yīng)時間3min，在不同攪拌速率下沉淀，然后陳化40min后取樣洗滌，經(jīng)800℃焙燒，得到的攪拌速率與晶粒尺寸的關(guān)系。

圖3 攪拌速率與晶粒尺寸的關(guān)系Fig3.The relation of agitation speed and grain size

圖3 顯示，隨攪拌速率增加，晶粒尺寸稍微減小。這表明攪拌所提供的高速攪拌和剪切作用有助于反應(yīng)物之間的微觀均勻混合以及成核時克服其能壘，使得成核速率增大；同時由于高速剪切力對顆粒有著劇烈的分散解團強制作用，可控制晶粒的長大，從而促進小晶粒的形成。

2.5 陳化時間的影響

圖 4 為反應(yīng)溫度 30℃，物料濃度為 1 mol·L－1，反應(yīng)時間3min，在攪拌速率為300 r·min－1下沉淀，在不同時間下陳化后取樣洗滌，經(jīng)800℃焙燒，得到的陳化時間與晶粒尺寸的關(guān)系。

圖4 陳化時間與晶粒尺寸的關(guān)系Fig4.The relation of aging and grain size

由圖4可知，在60min之內(nèi)陳化的時間對CeO2的粒度影響較大，但陳化1h后CeO2的粒度有所增大，幅度有所趨緩；隨后，顆粒隨著陳化時間急劇增大。

2.6 工業(yè)應(yīng)用

通過研究各個因素可知，較小粒度的條件為適當?shù)臏囟?，較高的濃度，并且在高速攪拌下，經(jīng)過較短的陳化時間，反之亦然，但考慮實際生產(chǎn)其轉(zhuǎn)速一般為 400r·min－1，而非 500r·min－1。一般陳化時間為60min，陳化時間過短會影響CeO2的收率，時間過長降低生產(chǎn)效率，制取不同粒度范圍的CeO2時，溫度和物料的濃度是主要考慮因素，以改變反應(yīng)溫度為主，改變物料濃度作為補充手段。

表2 溫度和晶粒尺寸的關(guān)系Table2 The relation between temperature and grain size

由表 2 可知，7.5～10μm 的 CeO2溫度在 20～30℃，10～20μm 的 CeO2溫度在 40～50℃， 調(diào)整物料濃度，可制取大于20μm的CeO2。

調(diào)整反應(yīng)條件，可制備平均粒度為7μm的CeO2，但強酸環(huán)境不易制得超細的粉末，不能達到工業(yè)上CeO2粒度的要求，需改變反應(yīng)體系的酸度。而要獲取粒度更小的CeO2，氨水－草酸共沉淀法可以制備CeO2超細粉末。

圖5 氨水-草酸的pH與晶粒尺寸的關(guān)系Fig5.The relation between the pH of NH3·H2OC2H4O2 and grain size

從圖6知，隨著酸度增加粒度增大，各稀土草酸鹽的溶解度加大。根據(jù)物理化學(xué)原理，則小粒度加快溶解，大粒度迅速長大；酸度增加，各稀土草酸鹽的過飽和度減小，使晶體成核速度減慢，導(dǎo)致粒度增加；酸度增加，沉淀反應(yīng)向逆向進行，沉淀形成變慢，有利晶體長大［13～14］，制備 1～7μm的CeO2，主要通過調(diào)節(jié)NH3·H2O-C2H4O2體系的pH值來實現(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）以草酸沉淀和氨水草酸共沉淀法制取了粒度較小的μm級的CeO2，此工藝簡單，成本低廉，沉淀雜質(zhì)少，容易過濾，在工業(yè)上易于實施。

（2）直接用草酸進行沉淀，CeO2的粒徑較大。

（3）氨水－草酸共沉淀法制備CeO2的條件為：陳化時間 60min，CeCl3濃度 1 mol·L－1， 攪拌速度400r·min－1，反應(yīng)時間 3h，焙燒溫度 800℃，氨水－氫銨草酸pH為1～6。

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