李 琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西漢中723001)

改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水研究現(xiàn)狀

李 琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西漢中723001)

介紹了殼聚糖處理重金屬?gòu)U水時(shí)常用的改性方法，即化學(xué)改性(包括交聯(lián)改性和接枝改性)和物理改性。綜述了改性殼聚糖在重金屬?gòu)U水及電鍍廢水處理中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了交聯(lián)改性殼聚糖與接枝改性殼聚糖對(duì)廢水中重金屬吸附的研究現(xiàn)狀。探討了改性殼聚糖處理重金屬及電鍍廢水的發(fā)展方向。

改性殼聚糖;重金屬?gòu)U水;電鍍廢水

引 言

殼聚糖［聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖］最早由法國(guó)人Rouget于1859年制得，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種天然堿性多糖，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等諸多行業(yè)中。1977年日本首先將殼聚糖用于廢水處理，隨后殼聚糖及其衍生物在水處理工程中的應(yīng)用日益引起人們的重視，被認(rèn)為是“綠色的水處理劑”。因殼聚糖及其改性物分子中含有大量的羥基和氨基，對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用，可以用于回收重金屬和處理含重金屬離子的工業(yè)廢水［1-3］。近年，殼聚糖及其改性物處理電鍍廢水逐漸引起一些學(xué)者的注意，并在一些電鍍生產(chǎn)廢水處理中得到應(yīng)用［4-7］。但是殼聚糖雖然本身具有吸附性能，但可溶于稀的鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸，存在pH適應(yīng)范圍窄、對(duì)低濃度金屬離子吸附性差、吸附選擇性差、吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。因此在使用殼聚糖對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理時(shí)，一般都對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，提高殼聚糖的吸附性能。殼聚糖的改性方法分為物理改性方法和化學(xué)改性方法。物理改性方法一般是將殼聚糖及其衍生物制成微粒結(jié)構(gòu)或者與其他多孔無(wú)機(jī)物混合，通過(guò)提高吸附材料的比表面積的方法提高其吸附性能?；瘜W(xué)改性方法是指采用交聯(lián)、接枝反應(yīng)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性。

1 改性殼聚糖在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

1.1 化學(xué)改性

1.1.1 交聯(lián)改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水

交聯(lián)改性使直鏈的殼聚糖分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提高殼聚糖的穩(wěn)定性。另外交聯(lián)改性可以提高殼聚糖的吸附選擇性。但是由于交聯(lián)改性使殼聚糖分子中的氨基數(shù)量減少，將可能降低殼聚糖的吸附容量。受重金屬離子性質(zhì)及交聯(lián)劑的影響，交聯(lián)殼聚糖對(duì)重金屬的吸附能力不一定高于殼聚糖，因此要實(shí)現(xiàn)較好的吸附效果需要選擇合適的交聯(lián)劑。常用交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、乙二醛和甲醛等;交聯(lián)方法有直接法和模板法［4-22］。

近年來(lái)模板合成法成為制備具有一定“記憶”功能高分子吸附螯合樹(shù)脂的一種新方法，因其分子內(nèi)保留有恰好能容納模板離子的“空穴”，從而對(duì)模板離子有較強(qiáng)的識(shí)別能力(即“記憶”能力)。黃曉佳等［4］發(fā)現(xiàn)以鋅離子為模板合成戊二醛交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂不僅對(duì)Zn2+［ρ(Zn2+)為1g/L］具有較強(qiáng)的“記憶”能力，且對(duì)相同質(zhì)量濃度的Cd2+、Hg2+也有較高吸附量，并且在酸性下條件再生不會(huì)發(fā)生軟化和溶解，具有良好的再生性能。孫勝玲等［5］研究了以銅鹽［CuSO4·5H2O、Cu(Ac)2·H2O、Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O］為模板合成的戊二醛交聯(lián)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各銅鹽模板交聯(lián) CTS(殼聚糖)對(duì) Cu2+、Co2+、Ni2+和 Zn2+硫酸鹽的吸附量均按Co2+＜Ni2+＜Zn2+＜Cu2+順序變化(實(shí)驗(yàn)用金屬離子濃度均為0.021mol/L)，但吸附量會(huì)因所用銅鹽不同而有所不同，以硫酸銅為模板的殼聚糖較其它鹽的模板有更高的吸附量和選擇性。石光等［6］研究了交聯(lián)殼聚糖微球(AECTS)Cu2+、Ni2+、Co2+的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果表明，AECTS 對(duì) Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附量分別為 2.42、1.37和0.39 mmol/g。發(fā)現(xiàn)對(duì)金屬離子起吸附作用的主要是氨基、羥基的配位作用，且配位強(qiáng)度正比于吸附量;金屬離子的吸附在非晶區(qū)和晶區(qū)均有發(fā)生，對(duì)晶區(qū)的破壞程度正比于吸附量。交聯(lián)、金屬吸附使CTS 3個(gè)降解階段的溫度不同程度地向低溫移動(dòng)，移動(dòng)幅度與金屬吸附量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。石光等［7］研究了以Cu2+為模板的殼聚糖交聯(lián)多孔微球(Cu-CSCPM)對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu2+印跡和甲醛預(yù)交聯(lián)可有效的保護(hù)殼聚糖交聯(lián)多孔微球分子上的活性-NH2在環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)時(shí)的損失，從而提高微球?qū)u2+的飽和吸附容量。對(duì)初始濃度為60mmol/L、吸附溫度40℃、pH=4.0時(shí)，Cu-CSCPM對(duì)Cu2+的飽和吸附容量為1.89mmol/g，可有效吸附廢水中的 Cu2+。

韓德艷等［8］研究了交聯(lián)殼聚糖磁性微球，該磁性微球?qū)b2+和Cu2+的吸附量分別為72.0mg/g和48.3mg/g，磁性微球具有不易流失，易再生的特點(diǎn)。李繼平等［9］用高脫乙酰度的殼聚糖包埋自制的磁流體，并用戊二醛交聯(lián)制成對(duì)稀土離子(La3+，Nd3+，Eu3+，Lu3+)具有良好吸附效果的磁性殼聚糖(MCG)，最高吸附率可達(dá)99%以上，并具有良好的重復(fù)使用性;其吸附行為滿足Langmuir等溫式。

周利民等也深入研究了磁性殼聚糖微球及其改性物對(duì)重金屬的吸附［10-12］。利用反相懸浮分散法和聚乙二胺改性制備的Fe3O4/殼聚糖磁性微球(PEMCS)，當(dāng)氨基含量 6.47 mmol/g、pH ＜3 時(shí)可選擇性分離Hg2+和UO22+(鈾酰離子)，對(duì) Hg2+以離子交換機(jī)理吸附。對(duì)Hg2+與UO22+的飽和吸附容量分別為2.19 和1.38 mmol/g。UO22+和 Hg2+可用1 mol/L H2SO4脫附，UO22+還可用2 mol/L HCl脫附，脫附率＞90%。同時(shí)研究了乙二胺改性殼聚糖磁性微球(EMCS)對(duì)水溶液中Hg2+和UO22+的吸附性能。吸附容量隨pH升高而增加;其吸附等溫線用Langmuir方程擬合，飽和吸附容量分別為2.27和1.90mmol/g，高于磁性殼聚糖微球MCS和殼聚糖微球CS;其吸附動(dòng)力學(xué)可用Lagergren方程擬合，對(duì)Hg2+和UO22+的吸附速率常數(shù)分別為0.036和0.026/min;EMCS可用1mol/L H2SO4再生，脫附率大于90%，有良好的重復(fù)使用性。同時(shí)該研究組對(duì)硫脲改性的殼聚糖基磁性微球(TMCS)對(duì)Au3+和Ag+的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、穿透曲線進(jìn)行了研究［13-14］。

Wan Ngah等［15］以不同的交聯(lián)劑戊二醛(GLA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)和乙烯基乙二醇二環(huán)氧甘油醚(EGDE)使殼聚糖交聯(lián)，討論了pH、攪拌速度和Cu2+離子濃度對(duì)吸附的影響。發(fā)現(xiàn)pH為6時(shí)最有利于 Cu2+離子的吸附，其吸附等溫線符合Langmuir方程。殼聚糖、殼聚糖-GLA、殼聚糖-ECH、殼聚糖-EGDE對(duì)Cu2+離子的飽和吸附量分別為80.71、59.67、62.47 和 45.94mg/g，吸附后用 EDTA處理，Cu2+可被很快地從交聯(lián)殼聚糖上洗脫下來(lái)，交聯(lián)殼聚糖可再被用于重金屬離子的吸附。Yoshiaki Shimizu等［16］研究了EDTA交聯(lián)殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明，pH為6時(shí)，交聯(lián)殼聚糖對(duì)Cu2+有選擇性吸附，吸附能力隨溶液pH的下降而顯著降低;EDTA殘余量的增加能加強(qiáng)交聯(lián)殼聚糖對(duì)金屬離子，尤其是Ca2+的吸附。盡管價(jià)格比市售螯合樹(shù)脂高，但其吸附金屬離子的性能優(yōu)于螯合樹(shù)脂，且對(duì)金屬離子的解吸 pH范圍廣，為4～6。

R-S.Juang等［17］也研究了戊二醛交聯(lián)殼聚糖對(duì)Cu2+、Ni2+和Zn2+離子的單組分、二組分及三組分硝酸鹽溶液的吸附。所用的交聯(lián)殼聚糖顆粒的平均粒子直徑為2mm，孔體積為0.06cm3/g，BET表面積為60m2/g。研究表明，pH為2～5范圍內(nèi)，金屬離子的吸附量隨著pH的升高而增大。在Cu2+存在時(shí)，在二元和三元體系中競(jìng)爭(zhēng)吸附非常明顯，對(duì)Cu-Ni和 Cu-Zn二元體系，pH分別為5.1～5.3和4.5～4.9時(shí)對(duì)Cu2+的選擇性系數(shù)達(dá)最大，這種交聯(lián)殼聚糖可以從多組分溶液中選擇吸附Cu2+。

1.1.2 接枝改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水

接枝改性是將不同功能的基團(tuán)(如羧基、氨基或含硫基團(tuán))接枝到殼聚糖或交聯(lián)殼聚糖分子中，達(dá)到增加殼聚糖的吸附位點(diǎn)數(shù)量，拓寬殼pH適用范圍，提高吸附選擇性的目的。常用的接枝劑有冠醚和環(huán)糊精。

譚淑英等［18］將二苯并16-冠-5氯代乙酸酯冠醚分別接枝到西佛堿型殼聚糖冠醚CT-15C和CT-18C上，制備了1，4-殼聚糖雙冠醚 CT-15CAC和 CT-18CAC，并利用 CT-15C、CT-18C、1，4-殼聚糖雙冠醚CT-15CAC、1，4-殼聚糖雙冠醚 CT-18CAC 吸附Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和 Hg2+，研究發(fā)現(xiàn)四種吸附劑對(duì)重金屬離子 Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和Hg2+均有較好的吸附性能，且1，4-殼聚糖雙冠醚CT-15CAC、1，4-殼聚糖雙冠醚 CT-18CAC 較 CT-15C和CT-18C的吸附選擇性更好。在 Pd2+、Cu2+和Hg2+共存體系中，對(duì)Pd2+具有明顯的吸附選擇性。

王錦濤等［19］利用NaBH4還原微波輻射法合成的香草醛接枝殼聚糖，并在25℃下將該改性殼聚糖用于Ni2+、Mn2+和Cr6+的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該改性殼聚糖對(duì)Ni2+、Mn2+和Cr6+具有良好的吸附性能，吸附量分別可達(dá) 116.23、63.83、47.27 mg/g，改性殼聚糖對(duì)Ni2+、Cr6+吸附的最佳pH為3，對(duì)Mn2+最佳pH為4。

Wang等［20］用內(nèi)消旋的環(huán)二胺冠醚作為接枝試劑合成了新型接枝的殼聚糖-冠醚。殼聚糖中的環(huán)二胺基團(tuán)通過(guò)苯甲醛與殼聚糖反應(yīng)形成N-苯亞甲基殼聚糖(CTB)保護(hù)起來(lái)。內(nèi)消旋的環(huán)二胺冠醚與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成內(nèi)消旋環(huán)二胺—N-苯亞甲基殼聚糖(CTAB)，在稀的乙醇酸溶液中除去Schiff堿從而得到殼聚糖-冠醚(CTDA)。實(shí)驗(yàn)表明，接枝的殼聚糖-冠醚在 Pb2+、Cu2+和 Cd2+離子存在時(shí)，對(duì)Cu2+有很好的選擇吸附性，其選擇吸附性要優(yōu)于殼聚糖。Ramesh等［21］用甘氨酸對(duì)EGDE交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行接枝改性，得到產(chǎn)物交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(GMCCR)。在 pH 為 1～4時(shí)，GMCCR 對(duì) Au3+、Pt4+、Pd2+都有較好的吸附效果。Nalini等［22］發(fā)現(xiàn)接枝的殼聚糖微球(CMCB)和殼聚糖片(CMCF)對(duì)Cr6+的吸附容量大幅增加，且都能夠在高電解質(zhì)濃度下保持對(duì) Cr6+的高吸附能力。Vandana Singh［23］等在微波照射的情況下用聚丙烯酰胺接枝殼聚糖，所得的接枝共聚物對(duì)Zn2+具有更高的吸附性能。

1.2 物理改性

殼聚糖或其衍生物通過(guò)和一些本身具有較好吸附性能的無(wú)機(jī)物質(zhì)如黏土、硅酸鹽等經(jīng)過(guò)物理方法的處理得到具有良好吸附性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，它同時(shí)具備無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，目前在重金屬吸附方面也有了一定的應(yīng)用。

殷竟洲等［24］通過(guò)將殼聚糖負(fù)載到凹凸棒土上使其對(duì)Cd2+的吸附率由55%增加到了91%。卜洪忠等［25］研究了殼聚糖、凹凸棒土及殼聚糖與凹凸棒土混合使用對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+等離子的吸附作用作了初步的研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖活化凹凸棒土對(duì)具有較好的吸附效果，且適用的pH范圍比殼聚糖所適用的范圍更寬，吸附平衡時(shí)間更短，吸附能力更高，它們最佳吸附pH為9。G.J.Copello等［26］以硅酸鹽和殼聚糖制成層層自組裝的復(fù)合物吸附劑，用于Cd2+、Cr3+和Cr6+的吸附，研究結(jié)果顯示:殼聚糖在硅酸鹽層間的固定并不會(huì)使殼聚糖吸附能力下降;由于有硅酸鹽層作為載體，殼聚糖吸附劑在吸附重金屬之后可以輕易地取出，回收方法極為方便。

2 改性殼聚糖在電鍍廢水處理中的應(yīng)用

殼聚糖中含有酞胺基(-NHCO-)、胺基(-NH2)和羥基(-OH)，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的吸附性，但是它們對(duì)各種金屬離子的吸附機(jī)理卻是不同，這一特點(diǎn)導(dǎo)致殼聚糖對(duì)不同金屬離子吸附能力不同，可以根據(jù)這一特點(diǎn)人為的引入一些官能團(tuán)來(lái)選擇吸附或分離金屬離子。在研究殼聚糖及其改性物對(duì)單組分金屬離子吸附性能深入研究的基礎(chǔ)上，一些學(xué)者開(kāi)始嘗試將改性殼聚糖用于電鍍廢水的處理中，目前也已取得一定的成效。

羅道成等［27］利用香草醛改性殼聚糖(VCG)處理湘潭某電鍍廠含鎳電鍍廢水，對(duì)ρ(Ni2+)為28.71 mg/L，pH為6.5的電鍍廢水，在實(shí)驗(yàn)條件下，VCG的用量為0.8%，廢水溶液達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)［ρ(Ni2+)＜2mg/L］。同時(shí)他們還研究了VCG對(duì)模擬電鍍廢水處理的影響因素、各金屬離子的吸附性能進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，在pH=4，θ吸附為25℃時(shí)，震蕩吸附 t為 2h，對(duì)1g/L 的 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ni2+溶液的重金屬飽和吸附量:Pb2+為127.3 mg/g、Zn2+為 95.6mg/g、Ni2+為 79.4mg/g、Cu2+為71.8mg/g、Cd2+為55.7mg/g。pH ＜4 時(shí) VCG 對(duì)重金屬離子的吸附量較小，不利于吸附;pH≥4的弱酸性至中性溶液中，VCG對(duì)重金屬離子的吸附量大大增加，有利于吸附。

黃增尉等［28］利用交聯(lián)殼聚糖(CCTS)對(duì)南寧某電鍍廠ρ(Cr6+)為108mg/L的廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CCTS對(duì)Cr6+具有良好的吸附特性，在pH=3，θ 為25℃，t吸附為80min，CCTS 用量為 1g時(shí)，含鉻電鍍廢水鉻的去除率可達(dá)96%。在NaOH溶液濃度為1mol/L、體積為5mL時(shí)，Cr6+可以從 CCTS上定量解吸下來(lái)，脫附率達(dá)到98%。將洗脫后的CCTS用蒸餾水洗至中性，烘干后可再使用。這說(shuō)明CCTS具有良好的再生價(jià)值，在分離、分析與水處理方面有良好的應(yīng)用前景。

代淑娟等［29］使用殼聚糖吸附電鍍廢水中的鎘，當(dāng)電鍍廢水中ρ(Cd2+)為26mg/L，在實(shí)驗(yàn)條件下(pH=5.5、θ為 25℃、t吸附為 10min)添加 3.3g/L 殼聚糖即可使鎘的去除率達(dá)到96%以上，對(duì)鎘的吸附主要是化學(xué)絡(luò)合作用，起到化學(xué)絡(luò)合作用的主要基團(tuán)是—NH2、—C==O—、—C==O —NH —、—CH3和—OH。劉存海等［30］利用殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM)處理中國(guó)人民解放軍五七零二廠總鉻為10.054 g/L的電鍍廢水，試驗(yàn)確定CAM的最佳用量為2 mg/L，pH=7.8時(shí)，攪拌速度為200r/min，t攪拌為3min，t沉降為 4 h，鉻的除去率達(dá)到 94% 。

3 改性殼聚糖處理電鍍廢水的發(fā)展趨勢(shì)展望

殼聚糖資源豐富，易于改性，可針對(duì)電鍍廢水所含金屬離子的不同制備吸附容量大、吸附速度快、易洗脫的殼聚糖改性物，不僅具有良好的環(huán)境效益，同時(shí)可提高金屬的回收利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。殼聚糖及其改性物目前在生產(chǎn)中的應(yīng)用很廣泛，但是由于改性殼聚糖種類不同、改性方法不同、吸附的金屬離子不同等方面的因素，至今對(duì)其吸附機(jī)理方面的研究尚有欠缺，因此在深入研究不同改性殼聚糖吸附機(jī)理、吸附平衡及吸附控制的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)對(duì)特定金屬離子具有高效吸附性能的改性殼聚糖具有十分重要的意義。另外需要積極探索新的殼聚糖改性方法，將新的材料制備方法及工藝應(yīng)用于殼聚糖的改性。加大殼聚糖-無(wú)機(jī)吸附劑中新型無(wú)機(jī)材料的研究，利用印跡技術(shù)增加改性殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附選擇性，深入研究殼聚糖微球、殼聚糖膜的研究。殼聚糖及其衍生物與金屬離子配位研究是多學(xué)科交叉研究的產(chǎn)物，今后可以綜合不同學(xué)科的基礎(chǔ)理論和工藝技術(shù)，開(kāi)拓新的研究方法和處理工藝，制得性能優(yōu)良的改性殼聚糖，加強(qiáng)與其他技術(shù)的復(fù)合使用，改性殼聚糖在電鍍廢水處理中的應(yīng)用可望成為一種綠色化處理技術(shù)。

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Research Status of Heavy Metal Wastewater Treatment by Modified Chitosan

LI Chen
(School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China)

The common modified methods of chitosan used in heavy metal wastewater treatment were introduced，and the application of modified chitosan in heavy metal and electroplating wastewater treatment was reviewed，especially on the adsorption of heavy metals from wastewater by cross-linked and grafted chitosan.Finally，the developing trend of modified chitosan in heavy metal and electroplating wastewater treatment was put forward.

modified chitosan;heavy metal wastewater;electroplating wastewater

X781.1;X703.5

A

1001-3849(2011)10-0021-05

2010-10-18

2011-05-07