張 軍，沈希軍，張 建，馮連芳

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司，江蘇 儀征 211900）

專題論述

PET溶脹聚合反應(yīng)研究進(jìn)展

張 軍1，2，沈希軍2，張 建2，馮連芳1

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司，江蘇 儀征 211900）

溶脹聚合是制備高分子質(zhì)量聚酯的有效手段。文章綜述了溶脹劑、溶脹溫度、催化劑濃度、氮?dú)饬髁?、顆粒大小及結(jié)晶對(duì)溶脹聚合反應(yīng)的影響，介紹了從低粘度聚酯預(yù)聚體通過溶脹聚合制備高分子質(zhì)量聚酯的工藝新思路。溶脹聚合動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究表明，溶脹促進(jìn)了端基擴(kuò)散，促進(jìn)了溶脹反應(yīng)，但溶脹對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響尚有待進(jìn)一步研究。

溶脹聚合 PET 研究進(jìn)展

固相縮聚是目前生產(chǎn)高分子質(zhì)量聚酯的主要方法，但具有反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)速率低等缺點(diǎn)，因此增強(qiáng)固相縮聚反應(yīng)一直是研究的重點(diǎn)。PET固相縮聚過程是結(jié)晶與反應(yīng)的耦合過程［1］，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶不斷完善。Duh認(rèn)為結(jié)晶的包絡(luò)效應(yīng)［2］，會(huì)將一部分端基包絡(luò)在晶相中使其失去活性，隨著無(wú)定形區(qū)的活性端基被消耗殆盡，特性粘數(shù)的增長(zhǎng)趨向一個(gè)極限值。結(jié)晶不僅影響PET的后加工塑化［3，4］，同時(shí)還影響固相縮聚過程中的小分子擴(kuò)散，影響固相縮聚反應(yīng)。溶脹聚合能增強(qiáng)分子鏈的移動(dòng)性，增強(qiáng)小分子的擴(kuò)散，被認(rèn)為是一種制備高分子質(zhì)量聚酯的有效手段。其次，溶脹聚合制備的高分子質(zhì)量聚酯，溶解性能更好，更有利于后道溶液紡絲法制備高分子質(zhì)量PET纖維［5］。目前已有少量的文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了研究，還未能開發(fā)出工業(yè)化的溶脹聚合生產(chǎn)工藝。筆者對(duì)PET溶脹聚合反應(yīng)研究文獻(xiàn)進(jìn)行綜述分析，希望能推動(dòng)溶脹聚合工藝的開發(fā)。

1 溶脹聚合反應(yīng)過程研究

溶脹聚合反應(yīng)與固相縮聚反應(yīng)相似，只是將固相縮聚反應(yīng)過程中的氮?dú)夥諊D(zhuǎn)化成溶劑，溶劑并不溶解于PET切片，只是起到溶脹作用，即切片的體積增大，分子鏈之間的距離增大，分子鏈的移動(dòng)性增加，小分子的擴(kuò)散阻力減小。反應(yīng)生成的小分子從顆粒的內(nèi)部擴(kuò)散到溶劑相中，再通過氮?dú)夤呐輲ё?。因此影響溶脹聚合反?yīng)速度的因素主要有：溶脹劑、溶脹溫度、催化劑濃度、氮?dú)饬髁?、顆粒大小及結(jié)晶。

1.1 溶脹劑的影響

溶脹劑的選擇是溶脹聚合反應(yīng)的關(guān)鍵，Tate采用溶解度參數(shù)的方法來(lái)幫助選擇溶脹劑［6］。圖1是Tate給出的典型PET-溶劑相圖，PET在溶劑中有4種狀態(tài)：

a）當(dāng)溫度比較高、溶解度參數(shù)比較大時(shí)，PET在溶劑中處于均一的溶解狀態(tài)；

b）當(dāng)溫度高于PET的初始熔融溫度（240℃）且溶解度參數(shù)比較小時(shí)，PET處于熔融狀態(tài)，熔融的PET顆粒會(huì)在鼓泡氮?dú)獾淖饔孟?，相互粘接或結(jié)壁，影響反應(yīng)進(jìn)行；

c）當(dāng)溫度低于240℃，且溶解度參數(shù)比較小時(shí)，PET顆粒處于固液分散狀態(tài)；

d）當(dāng)溫度及溶解度參數(shù)比較適中時(shí)，部分溶劑擴(kuò)散進(jìn)入PET顆粒中，顆粒體積增大，但仍保持固體狀態(tài)。

Tate在低溫（205℃）下選擇的最佳溶脹劑是聯(lián)苯／聯(lián)苯醚（26∶74 v／v）的混合物，反應(yīng)12 h，PET從0.35 dL／g增粘到0.92 dL／g，但溶脹聚合溫度必須小于溶解溫度（215℃）。高溫下比較好的溶脹劑是氫化三聯(lián)苯，溶脹聚合反應(yīng)12 h，PET從0.35 dL／g增粘到2.1 dL／g，制得超高分子質(zhì)量聚酯。另一個(gè)研究比較多的溶脹劑是正構(gòu)烷烴，與聯(lián)苯及聯(lián)苯醚類化合物相比，溶解度參數(shù)要小，溶脹率低，溶脹反應(yīng)速度慢，但正構(gòu)烷烴的毒性要小。梁偉等人采用0.6 dL／g特性粘數(shù)的PET為原料［7］，230℃下溶脹聚合18 h，制得特性粘數(shù)約1.1 dL／g的高分子質(zhì)量聚酯。Gantillon采用混合正構(gòu)烷烴為溶脹劑［8］，溶脹聚合低粘預(yù)聚體，溶脹聚合3 h，低粘預(yù)聚體從聚合度28增加到120，所得產(chǎn)品的聚合度偏低，未達(dá)到高分子質(zhì)量范疇。無(wú)論采用那種溶脹劑，溶脹聚合反應(yīng)后均得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)的樣品。

圖1 PET-溶劑體系典型相圖

1.2 溶脹聚合溫度的影響

溫度對(duì)溶脹聚合反應(yīng)速度的影響不僅體現(xiàn)在溫度對(duì)本征反應(yīng)速率的影響上，還體現(xiàn)在對(duì)溶脹度的影響上，溫度越高溶脹度越大。溶脹度越大，分子鏈之間的距離越大，端基移動(dòng)能力越強(qiáng)，小分子擴(kuò)散的阻力越小。Tate考察了PET在氫化三聯(lián)苯中不同溫度下的溶脹聚合反應(yīng)［9］，即0.6 dL／g PET先在溶劑中、210℃氮?dú)夥諊骂A(yù)溶脹16 h，得到0.9～1.0 dL／g預(yù)聚體，該預(yù)聚體再在不同溫度下縮聚，制得2.0 dL／g以上特性粘數(shù)高分子質(zhì)量聚酯。并采用Tomita［10］的增長(zhǎng)、降解模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，得到了增長(zhǎng)縮聚反應(yīng)活化能21 kcal／mol，與熔融聚合活化能（23 kcal／mol）相當(dāng)；得到降解反應(yīng)活化能40 kcal／mol。王羅新等人實(shí)驗(yàn)研究了溫度對(duì)溶脹度影響［11］及溶脹度對(duì)溶脹反應(yīng)影響。即采用0.64 dL／g PET在聯(lián)苯／聯(lián)苯醚混合溶劑中，200℃下溶脹聚合1 h，得到200℃平衡溶脹度（65%），再在190℃下反應(yīng)，經(jīng)過這樣處理過的樣品比190℃（平衡溶脹度35%）下直接溶脹反應(yīng)要快許多，說(shuō)明溶脹度高，溶脹反應(yīng)速度快。Tate［6］也得到溶脹度越高，溶脹反應(yīng)速度越快結(jié)論。

1.3 催化劑的影響

催化劑對(duì)PET溶脹聚合反應(yīng)的影響包含2個(gè)方面：一是PET預(yù)聚體中所含有的催化劑；二是在溶脹聚合過程中所添加的催化劑。Parashar［12］比較了3種催化劑濃度下的溶脹聚合反應(yīng)，即在溶脹聚合溶液中分別加入（0，1 000 μg／g，2 000 μg／g） Sb2O3，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入1 000 μg／g催化劑，酯交換反應(yīng)速度增加了1倍，而酯化反應(yīng)速度未變，這可能與Sb2O3是縮聚催化劑有關(guān)，只催化酯交換縮聚反應(yīng)，而與酯化反應(yīng)無(wú)關(guān)。加入2 000 μg／g催化劑與加入1 000 μg／g催化劑的酯化及酯交換反應(yīng)速度相當(dāng)，說(shuō)明催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響存在一個(gè)閾值，當(dāng)催化劑濃度高于閾值時(shí)對(duì)反應(yīng)速度無(wú)影響。王羅新［11］也得到了相似的結(jié)論，但所得閾值催化劑濃度要高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.4 氮?dú)饬魉俚挠绊?/p>

溶脹聚合產(chǎn)生的小分子需從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒的表面，再擴(kuò)散到液相主體中，由鼓泡的氮?dú)鈳С龇磻?yīng)體系。因此氮?dú)饬魉賹⒂绊戭w粒內(nèi)小分子濃度，進(jìn)而影響溶脹聚合反應(yīng)速度。梁偉［7］等人研究氮?dú)饬髁繉?duì)溶脹聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明氮?dú)饬髁繉?duì)溶脹聚合反應(yīng)的影響存在一個(gè)閾值，即當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁啃∮陂撝禃r(shí)，溶脹聚合反應(yīng)速度隨氮?dú)饬髁康脑黾佣黾樱欢?dāng)?shù)獨(dú)饬髁看笥陂撝禃r(shí)，增加氮?dú)饬髁繉?duì)固相縮聚反應(yīng)無(wú)影響。Tate［6］也發(fā)現(xiàn)隨氮?dú)饬髁吭黾尤苊浘酆戏磻?yīng)速度增加，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)隨溶脹劑與PET比例的增加，溶脹聚合反應(yīng)速度加快。

1.5 顆粒大小的影響

Tate［6］研究顆粒粒徑對(duì)溶脹聚合反應(yīng)的影響，0.2 mm粒徑與1.8 mm粒徑PET顆粒的溶脹聚合反應(yīng)速度未出現(xiàn)明顯的差異，而3.2 mm的顆粒比1.8 mm顆粒的反應(yīng)速度明顯慢許多。說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)溶脹聚合反應(yīng)有明顯的影響。梁偉［7］等人的研究也表明粒徑對(duì)溶脹聚合反應(yīng)有一定的影響。

1.6 結(jié)晶的影響

Ma采用聯(lián)苯／聯(lián)苯醚為溶脹劑［13］，研究了初始特性粘數(shù)0.42 dL／g的PET薄圓環(huán)（180 μm）在195℃下的溶脹聚合，結(jié)果表明聚合初期分子質(zhì)量快速增長(zhǎng)，5 h后特性粘數(shù)增長(zhǎng)到1.2 dL／g，并且聚合反應(yīng)速度急劇減小，特性粘數(shù)不能增長(zhǎng)到1.4 dL／g以上。上述樣品在250℃溶液中進(jìn)行后聚合，特性粘數(shù)能一步增長(zhǎng)到1.8 dL／g，說(shuō)明樣品中還存在足夠的可反應(yīng)端基，只是在溶脹聚合時(shí)，由于溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶暫時(shí)限制了端基的移動(dòng)性，在溶液聚合時(shí)可以消除結(jié)晶的限制。王羅新［11］等人研究了預(yù)結(jié)晶對(duì)溶脹聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)結(jié)晶度大的樣品，溶脹聚合反應(yīng)速度慢，解釋為結(jié)晶增強(qiáng)了PET耐溶劑性，影響溶劑向顆粒內(nèi)擴(kuò)散，影響端基的擴(kuò)散碰撞，從而影響溶脹聚合反應(yīng)。Gantillon［14］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，采用低粘度預(yù)聚體進(jìn)行溶脹聚合實(shí)驗(yàn)時(shí)，聚合度只能增加某個(gè)值，也解釋為結(jié)晶的影響。梁偉［7］等人對(duì)不同溶脹聚合溫度下的樣品進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果表明溶脹聚合與固相聚合［15］一樣呈現(xiàn)2個(gè)特征峰，第1特征峰為溶脹聚合特征峰，第2特征峰為PET本征特征峰，隨溶脹聚合溫度的增加，第1特征峰逐漸向第2特征峰移動(dòng)，直至重合。

2 低分子質(zhì)量聚酯的溶脹聚合及工藝新思路

Gantillon在分析氣固相固相縮聚速度限制因素的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了低分子質(zhì)量聚酯（聚合度約30左右）在Solpar中的溶脹聚合［14，16］，其中Solpar是1種烷烴混合物的商品名，組成為：n-C10＝0.2%，n-C11＝0.43%，n-C12＝1.29% ，n-C13＝5.93% ，n-C14＝33.0% ，n-C15＝29.5%，n-C16＝20.11% ，n-C17＝8.79%n-C18＝0.25%。圖2是其聚合工藝過程，對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）酯交換或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇酯化得到對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），上述酯化物（BHET）液液分散到260℃的Solpar中，并聚合得到聚合度20～40的預(yù)聚體，該預(yù)聚體冷卻結(jié)晶，得到固態(tài)結(jié)晶的預(yù)聚體。為減小后道溶脹聚合過程中乙二醇（EG）傳質(zhì)擴(kuò)散阻力，可將預(yù)聚體粉碎得到粒徑小于500 μm的顆粒，也可直接使用。結(jié)晶預(yù)聚體重新分散在Solpar中，在210℃下進(jìn)行溶脹聚合反應(yīng)，開始反應(yīng)時(shí)溫度不能超過210℃，避免顆粒粘接。反應(yīng)一段時(shí)間后，逐步增加反應(yīng)溫度。經(jīng)過6 h的聚合可得到聚合度120左右的高分子質(zhì)量聚酯，但再增加時(shí)間并不能增加其分子質(zhì)量。通過溶脹聚合得到多孔的固態(tài)預(yù)聚體，此預(yù)聚體并不能完全消除EG擴(kuò)散的影響，還需將粒徑減少到500 μm以下。

圖2 低粘度預(yù)聚體溶脹聚合工藝流程

3 溶脹聚合增速機(jī)理研究

Parashar［12］對(duì)溶脹聚合增速機(jī)理進(jìn)行了分析，采用0.15～0.2 mm尺度范圍的PET（0.59 dL／g）圓環(huán)薄片作為實(shí)驗(yàn)樣品，薄圓環(huán)懸掛在聯(lián)苯／聯(lián)苯醚（26∶74）混合溶劑中。Parashar沿用了Rarindranath［17］的觀點(diǎn)認(rèn)為薄圓環(huán)的厚度滿足方程（1）時(shí)，可認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響已消除，薄片內(nèi)的小分子（乙二醇和水）濃度可認(rèn)為為0，得到了反應(yīng)控制速率方程。利用上述速率方程擬合185，190℃下溶脹聚合（SwSP）及相同溫度下的氣固相聚合（SSP）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所得速率常數(shù)列于表1中。由表中數(shù)據(jù)可見，185℃時(shí)酯交換反應(yīng)速率常數(shù)增加了2.5倍，酯化反應(yīng)速率常數(shù)增加了3.5倍。當(dāng)溫度增加到190℃時(shí)，溶脹率從35%增加到49%，酯交換速率常數(shù)比例從2.5增加到4.7，而酯化反應(yīng)速率常數(shù)比例保持不變。Parashar認(rèn)為溶脹聚合與氣固相聚合反應(yīng)并沒有差異，在排除了外擴(kuò)散的情況下，反應(yīng)速率常數(shù)的增加來(lái)源于端基擴(kuò)散能力的增加。Parashar是在消除了內(nèi)擴(kuò)散影響的情況下，對(duì)比了溶脹聚合反應(yīng)與氣固相聚合反應(yīng)，溶脹聚合反應(yīng)的顯著特征是得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)的樣品，這種結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散，但目前尚無(wú)文獻(xiàn)對(duì)溶脹聚合過程中內(nèi)擴(kuò)散增強(qiáng)進(jìn)行研究。

其中，x0為圓環(huán)厚度，D為擴(kuò)散系數(shù)，k為縮聚反應(yīng)速率常數(shù)。

表1 溶脹聚合與氣固相聚合速率常數(shù)對(duì)比

4 結(jié) 論

溶脹聚合是制備高分子質(zhì)量聚酯的有效手段，影響溶脹反應(yīng)的主要因素是溶脹度。溶脹劑的種類、溶脹溫度均影響溶脹度，進(jìn)而影響溶脹反應(yīng)。催化劑濃度、氮?dú)饬髁考邦w粒大小對(duì)溶脹反應(yīng)的影響存在一個(gè)閾值，當(dāng)催化劑濃度、氮?dú)饬髁看笥陂撝禃r(shí)，增加催化劑濃度或氮?dú)饬髁繉?duì)溶脹反應(yīng)無(wú)影響，而小于閾值時(shí)，隨數(shù)值的增大溶脹反應(yīng)速度增大。粒徑影響則正好相反，即粒徑小于閾值時(shí)，減小粒徑對(duì)溶脹反應(yīng)無(wú)影響；而高于閾值時(shí)，隨粒徑增大，反應(yīng)速度減慢。與固相縮聚相同，溶脹聚合過程中的結(jié)晶限制了部分端基的移動(dòng)，使得特性粘數(shù)的增長(zhǎng)存在制約。溶脹聚合也是結(jié)晶與反應(yīng)耦合的過程，結(jié)晶熔融峰隨溶脹聚合溫度及時(shí)間的變化而變化。溶脹聚合機(jī)理研究表明，溶脹促進(jìn)了端基擴(kuò)散，促進(jìn)了溶脹聚合反應(yīng)，但溶脹對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響還有待進(jìn)一步研究。

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The development of research on PET swollen state polymerization

Zhang Jun1，2，Shen Xijun2，Zhang Jian2，F(xiàn)eng Lianfang1

（1．State Key Lab．Of Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China；2．Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co．，Ltd．，YiZheng Jiangsu 211900，China）

Swollen state polymerization（SwSP）is an effective method to produce high molecular weight PET. In this paper the effect of swollen solvents，temperature，concentration of catalyst，flow rate of nitrogen，size of particle and crystallinity have been reviewed.A new process has also been introduced to produce high molecular weight PET via SwSP from low intrinsic viscosity pre-polymer.Based on analysis of SwSP kinetic mechanism it is shows that the acceleration of reaction rate is due to the improvement of the diffusion of end groups.However，the effect of interior diffusion has not been concerned in open literature and need to be researched.

Swollen state polymerization；PET；development of research

TQ316.33

：A

：1006-334X（2011）01-0019-04

2011－03－15

張軍（1967－），江蘇江都人，高級(jí)工程師，主要從事化工及高分子聚合研究工作。