譚連江，劉水平，陳彥模，萬錒俊

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海 200240；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

一種光致變色水凝膠的合成與表征

譚連江1，劉水平2，陳彥模2，萬錒俊1

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海 200240；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

合成了一種結(jié)合了螺吡喃（SP）的光致變色水凝膠，即N-乙烯基吡咯烷酮與N-異丙基丙烯酰胺共聚物水凝膠。紅外光譜和溶脹實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都表明，螺吡喃很好地結(jié)合進(jìn)了水凝膠里。紫外-可見光譜的結(jié)果證明，合成的水凝膠具有光致變色特性，水凝膠對周期性交替的紫外光照射和黑暗條件的響應(yīng)情況可以說明其光致變色的可回復(fù)性。從熒光顯微鏡照片可以看到，合成的水凝膠具有熒光效應(yīng)，同時(shí)也說明了其光致變色的特性。而且與水凝膠的化學(xué)結(jié)合使螺吡喃在水凝膠內(nèi)分布均勻。

水凝膠螺吡喃光致變色

高分子水凝膠被廣泛地應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)和醫(yī)藥領(lǐng)域［1］。水凝膠有很多種類，其中聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最典型的一種高分子溫敏水凝膠，它的下臨界轉(zhuǎn)變溫度（LCST）約為32℃。一般來說，溫度和pH值變化是引起高分子水凝膠對外界響應(yīng)的2種最常見的原因。近年來，光信號由于其在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值，而受到越來越多的關(guān)注和研究［2－7］。一些學(xué)者研究了溫敏和光敏雙重響應(yīng)以及包括光敏在內(nèi)的多重響應(yīng)的水凝膠，這些水凝膠都帶有如偶氮苯之類的生色團(tuán)。在受到紫外或可見光的照射時(shí)，水凝膠中的生色團(tuán)發(fā)生異構(gòu)化，從而使其發(fā)生響應(yīng)。

光致變色材料在光學(xué)存儲和記憶設(shè)備、顯示和通訊設(shè)備、光學(xué)鏡片等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。尤其在生物應(yīng)用方面，光致變色材料有著獨(dú)特的優(yōu)勢，因?yàn)楣獠ú粫ο鄬Υ嗳醯纳锲鞴俸徒M織造成損傷［8－10］。螺吡喃（SP）是有機(jī)光致變色材料中研究最早和最廣泛的一類物質(zhì)。螺吡喃經(jīng)紫外光（UV）照射后形成酚菁結(jié)構(gòu)的呈色體，去掉紫外光照后，酚菁受到加熱或可見光作用可以回復(fù)到無色的閉環(huán)結(jié)構(gòu)［11］。這種開環(huán)－閉環(huán)的可逆變化是產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象的根本原因。普通螺吡喃在水中的溶解度較低，這限制了其在生物方面的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，可以對螺吡喃進(jìn)行改性，提高親水性，再與生物材料結(jié)合，賦予這些材料光致變色的性能［12－14］。然而，有關(guān)將螺吡喃與PNIPAM水凝膠結(jié)合的研究很少。PNIPAM水凝膠具有良好的親水性和生物相容性，在生物應(yīng)用方面（比如熒光標(biāo)記等）有著很好的前景。

筆者使用自行合成的螺吡喃與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）來制備光致變色水凝膠，并對該水凝膠的光致變色性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），比利時(shí)Acros公司提供；

過硫酸鉀（KPS）和四甲基聯(lián)胺（TEMED），上海實(shí)驗(yàn)試劑廠提供；

N-乙烯基吡咯烷酮和α-酮戊二酸，美國Aldrich公司提供；

N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）和無水乙醇，國藥集團(tuán)提供；

螺吡喃（SP）由實(shí)驗(yàn)室自行合成得到，以硝基螺吡喃為主要原料，通過以下兩步合成改性螺吡喃，如圖1所示。

1.2 聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成

將3 g N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）溶于28 g去離子水中，形成透明的溶液。將質(zhì)量濃度為2%的2 mL光交聯(lián)引發(fā)劑α-酮戊二酸水溶液加入上述溶液中，同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌均勻。然后將所得溶液在室溫紫外光照射條件下反應(yīng)2 h，得到聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠。將水凝膠置于室溫去離子水中浸泡48 h，每12 h換水1次，最后將水凝膠放入恒溫干燥箱中待用。

圖1 螺吡喃（SP）合成路線示意

1.3 光致變色水凝膠的合成

將3 g NIPAM溶于28 g去離子水中，形成透明的溶液，在聚合反應(yīng)催化劑KPS和化學(xué)交聯(lián)劑TEMED存在的條件下，加入0.3 g SP和1 g NVP，于室溫下攪拌2 h后，在4℃的冰箱中靜置24 h得到光致變色水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）。將所得水凝膠在體積濃度為20%的乙醇溶液中浸泡1周，然后浸泡于去離子水中，每隔一段時(shí)間換水，直到上層清液變?yōu)闊o色為止。另外，用上述相同的方法（不加SP）制備N-異丙基丙烯酰胺與N-乙烯基吡咯烷酮共聚水凝膠P（NIPAM-co-NVP）。

1.4 測試與表征

使用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-670型紅外光譜儀分析水凝膠樣品的分子結(jié)構(gòu)，紅外波數(shù)范圍為400～4 200 cm－1。

將干燥的水凝膠樣品置于去離子水中，每隔一段時(shí)間取出稱重并記錄，繪制樣品的溶脹曲線。

將水凝膠樣品置于石英比色皿中，在美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda 35紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行測試，得到樣品的紫外-可見光譜。

在測試水凝膠的光致變色可逆性時(shí)，使用Blak-Ray Model B 100 AP紫外燈以365 nm波長的光照射。

將水凝膠樣品研磨成顆粒狀或制成條狀，在日本Olympus公司生產(chǎn)的UL 100HG型熒光顯微鏡下觀察樣品的熒光效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

不同水凝膠樣品的紅外光譜如圖1所示。從水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）的紅外光譜中可以看到，在1 450 cm－1和1 580 cm－1處有明顯的吸收峰，屬于苯環(huán)中—==CC—的吸收峰，在1 680 cm－1處出現(xiàn)屬于==CO的吸收峰。而水凝膠PNIPAM和P（NIPAM-co-NVP）的紅外光譜中==C O的吸收峰較弱，沒有出現(xiàn)苯環(huán)中—==CC—的吸收峰，這些都說明螺吡喃很好地參與水凝膠的聚合反應(yīng)。

不同水凝膠在水中的溶脹行為如圖2所示。水凝膠P（NIPAM-co-NVP）的親水性比水凝膠PNIPAM稍強(qiáng)，經(jīng)過紫外光照射30 s后的水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）的溶脹性明顯強(qiáng)于PNIPAM和P（NIPAM-co-NVP），因?yàn)槠湮勘绕渌?種水凝膠高得多。經(jīng)過紫外光照的SP-P（NIPAM-co-NVP）的溶脹速率也比較快，在溶脹時(shí)間超過1 000 min以后就達(dá)到了溶脹平衡，而其它2種水凝膠直到2 000 min才達(dá)到溶脹平衡。螺吡喃在受到紫外光照后由閉環(huán)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)狀態(tài)。螺吡喃開環(huán)后親水性大大提高，因此結(jié)合了螺吡喃的水凝膠在受到紫外光照后在水中的溶脹性明顯提高。這進(jìn)一步說明螺吡喃與水凝膠通過聚合反應(yīng)很好地結(jié)合在一起。

圖1 3種不同水凝膠的紅外光譜

圖2 不同水凝膠的吸水量隨時(shí)間的變化曲線

圖3是水凝膠在365 nm紫外光下照射不同時(shí)間后的紫外-可見光譜。從圖中可以看到，在沒有紫外光照的情況下，水凝膠PNIPAM在整個(gè)光譜波長范圍內(nèi)都沒有吸收峰，其沒有光致變色效應(yīng)。SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝膠在568 nm波長處出現(xiàn)吸收峰，而且隨著紫外光照時(shí)間的增加，吸收峰的強(qiáng)度逐漸提高。在沒有紫外光照的情況下，只有一小部分螺吡喃處于開環(huán)狀態(tài)。閉環(huán)狀態(tài)的螺吡喃的特征吸收波段處于紫外區(qū)域，而開環(huán)狀態(tài)的螺吡喃中的電子相對于閉環(huán)狀態(tài)而言更容易受激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)，因此其特征吸收波長會發(fā)生紅移。經(jīng)過紫外光照射之后，水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）中的螺吡喃轉(zhuǎn)變成開環(huán)狀態(tài)，使得水凝膠的特征吸收波長出現(xiàn)在568 nm處。隨著紫外光照時(shí)間的增加，處于開環(huán)狀態(tài)的螺吡喃數(shù)量增加，吸收峰的強(qiáng)度因此而增加。特征吸收波長出現(xiàn)在可見光波段，使水凝膠從幾乎無色透明變?yōu)樽厣?，如圖4所示。由此可見筆者合成的水凝膠具有光致變色的特性。

SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝膠在周期性交替的紫外光照和黑暗條件下對568 nm波長光的透過率變化如圖5所示。如上文所述，螺吡喃在黑暗條件下處于閉環(huán)狀態(tài)，對光的吸收波段處于紫外區(qū)域，因此水凝膠幾乎是無色透明的，對568 nm波長光的透過率約為82.5%。當(dāng)受到365 nm紫外光的照射時(shí)，螺吡喃轉(zhuǎn)變成開環(huán)狀態(tài)，水凝膠逐漸變?yōu)榧t棕色，透光率明顯降低。在經(jīng)過多次周期性條件變化以后，水凝膠對568 nm波長光透過率的變化完全可逆，回復(fù)性良好，可見其有在光開關(guān)方面的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 水凝膠在365 nm波長紫外光下照射不同時(shí)間后的紫外-可見光譜

圖4 SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝膠的顏色變化

圖5 周期性紫外光照射與黑暗條件下水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）在568 nm波長下的透過率

圖6是不同條件下水凝膠的熒光顯微鏡照片。PNIPAM水凝膠在經(jīng)過紫外光照射后沒有發(fā)現(xiàn)熒光效應(yīng)。沒有經(jīng)過紫外光照的SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝膠只有很微弱的紅色熒光產(chǎn)生，因?yàn)樵跊]有光照的條件下，只有很少量的螺吡喃處于開環(huán)狀態(tài)，因此熒光效應(yīng)很弱。而在受到紫外光照射之后，有相當(dāng)數(shù)量的螺吡喃由閉環(huán)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成開環(huán)狀態(tài)，并且隨著光照時(shí)間的增加，越來越多的螺吡喃發(fā)生轉(zhuǎn)變，熒光效應(yīng)明顯增強(qiáng)。由于螺吡喃結(jié)合在水凝膠內(nèi)部，其產(chǎn)生的熒光不會發(fā)生淬滅。另外，從圖6E中可以看到，條狀水凝膠各部分發(fā)射的熒光強(qiáng)度幾乎相同，說明螺吡喃在水凝膠內(nèi)部的分布很均勻。筆者制備的光致變色水凝膠在紫外光照射下不到10 s就能產(chǎn)生紅色的熒光，說明這種水凝膠適用于熒光標(biāo)記等方面的應(yīng)用。

圖6 水凝膠在不同照射條件下的熒光效應(yīng)

3 結(jié) 論

a）以N-異丙基丙烯酰胺和自行合成的螺吡喃為主要原料，合成了一種光致變色水凝膠SP-P（NIPAM-co-NVP）。

b）由紅外測定和溶脹實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，螺吡喃通過聚合反應(yīng)很好地結(jié)合進(jìn)了水凝膠里。

c）由紫外-可見光譜以及水凝膠周期性交替的紫外光照射和黑暗條件的響應(yīng)可知，水凝膠具有光致變色特性，且這種特性具有良好的可回復(fù)性。

d）在水凝膠內(nèi)均勻分布的螺吡喃使水凝膠具有熒光效應(yīng)。

［1］ Musch J，Schneider S，Lindner P.Richtering W J Phys Chem 112［J］.2008：6309－6314.

［2］ Ir ie M，Kungwatchankun D.Macromolecules，1986，19：2476－80.

［3］ Matsubara K，Watanabe M，Takeoka Y.Angew Chem Int Ed，2007，46：1688－1692.

［4］ Sumaru K，Kameda M，Kanamori T，Shinbo T.Macromolecules，2004，37：4949－4955.

［5］ Lee H，Pietrasik J，Matyjaszewski K.Macromolecules，2006，39：3914－3920.

［6］ Yoshida T，Kanaoka S，Aoshima S.J Polym Sci［J］.Part A. Polym Chem，2005，43：5337－5342.

［7］ Sumaru K，Ohi K，Takagi T，et al.Langmuir，2006，22：4353－4356.

［8］ Zhu M，Zhu L，Han J.J J Am Chem Soc，2006，128：4303－4309.

［9］ Song L，Zhu M，Chen Y，et al.Macromol Chem Phys，2008，209：1564－1575.

［10］Kopelman RA，Snyder SM，F(xiàn)rank NL.J Am Chem Soc，2003，125：13684－13685.

［11］Beyer C，Wagenknecht H A.J Org Chem，2010，75：2752－2755.

［12］Sakata T，Yan Y，Marriott G.J Org Chem，2005，70：2009－2013.

［13］Hayak A，Liu H，Belfort G.Angew Chem Int Ed，2006，45：4094－4098.

［14］Zhang P，Meng J B，Matsuura T，Wang YM.Chin Chem Lett，2002，13：299－302.

Synthesis and characterization of a photochromic hydrogel

Tan Lianjiang1，Liu Shuiping2，Chen Yanmo2，Wan Ajun1

（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620 China）

A type of photochromic hydrogel，spiropyran SP-Poly（N-vinylpyrrolidone-co-（N-isopropylacrylamide）（SP-P（NVP-co-NIPAM）hydrogel was synthesized.The results of infrared（IR）spectra and swell test showed that SP was successfully incorporated into the hydrogel.The photochromism of the hydrogel was evidenced by ultraviolet-visible（UV-Vis）spectroscopy.The photochromic reversibility of the hydrogel was tested through observing its responses to the alternating UV irradiation and dark.The fluorescence micrographs showed the fluorescent effect as well as confirmed the photochromic properties of the hydrogel，and indicated that the chemical incorporation made the SP distribute well in the hydrogel.

hydrogel；spiropyran；photochromic

O648.17

：A

：1006-334X（2011）01-0011-04

2011－02－16

譚連江（1983－），浙江人，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士后，從事高分子材料領(lǐng)域的研究工作。