郭志洪,林佩潔,王燕萍,王依民
(1.東華大學(xué)材料學(xué)院,上海201620;2.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)
專題論述
聚四氟乙烯纖維的成型方法
郭志洪1,林佩潔1,王燕萍2,王依民2
(1.東華大學(xué)材料學(xué)院,上海201620;2.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)
聚四氟乙烯(PTFE)纖維,具有高度的化學(xué)惰性、低摩擦系數(shù),極好的絕緣性和高低溫穩(wěn)定性,優(yōu)良的耐老化性和抗紫外輻射性以及極小的吸水率等優(yōu)異特性,在材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。該文重點(diǎn)介紹了聚四氟乙烯(PTFE)纖維的幾種制備方法,包括膜裂紡絲法、糊狀擠壓紡絲法、乳液紡絲法、凝膠狀擠壓紡絲法及PTFE共聚物熔體紡絲法,并展望了我國PTFE纖維的發(fā)展前景。
聚四氟乙烯纖維 成型方法 化學(xué)惰性 低摩擦系數(shù)
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)是一種具有特殊性能的含氟高聚物材料,由完全被氟原子飽和的碳原子鏈組成。氟原子以有規(guī)則的緊密填充的方式包圍在碳原子外面,從而對(duì)骨架碳原子有屏蔽作用,加之F—C鍵具有較高鍵能,使PTFE表現(xiàn)出化學(xué)惰性。氟原子與骨架碳原子的連接和緊密堆砌,使分子鏈產(chǎn)生很大剛性,分子鏈的高度規(guī)整又使PTFE產(chǎn)生高度結(jié)晶,這樣便決定了PTFE具有高耐熱性和高熔點(diǎn)。PTFE是非極性線型晶狀聚合物,分子質(zhì)量為5×105~20×105,密度為2.28~2.29 g/cm3(23℃),熔點(diǎn)為327℃,分解溫度在415℃以上,因其性能優(yōu)異被稱為“塑料王”,國內(nèi)外應(yīng)用前景十分看好,因而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電器零部件、石油化工、紡織、垃圾焚燒爐及航天航空尤其是濾材等領(lǐng)域[1,2]。主要的消費(fèi)領(lǐng)域大致為:石油化工33%,機(jī)械24%,電子/電氣12%,輕工(炊具及日用品)10%、紡織6%、建筑4%、航空航天2%,其他9%。PTFE有3大品種供應(yīng)市場,即濃縮分散液、分散樹脂和懸浮法樹脂,其中濃縮分散液主要用于浸漬濾料和采用乳液法紡制纖維[3-6]。
我國PTFE生產(chǎn)與研究起步較早,但是由于受多種因素制約,長期以來生產(chǎn)規(guī)模和工藝技術(shù)整體水平比較低。1964年,原化工部在上海合成橡膠研究所建成了30 t/a聚四氟乙烯裝置,生產(chǎn)出了合格的國產(chǎn)聚四氟乙烯。2000年,國內(nèi)生產(chǎn)能力僅為10 kt/a。進(jìn)入21世紀(jì)后,由于我國生產(chǎn)PTFE的基礎(chǔ)原料氟石資源豐富,約占世界總儲(chǔ)量的1/3,加上國內(nèi)對(duì)PTFE的需求快速增加,刺激了PTFE的生產(chǎn)與發(fā),我國的PTFE工業(yè)開始步入快速發(fā)展的階段,PTFE生產(chǎn)能力迅速增加[7]。2005年,我國聚四氟乙烯表觀消費(fèi)量約30 kt/a,占全球總生產(chǎn)能力的22%以上,成為全球主要的PTFE生產(chǎn)國。2009年,全國生產(chǎn)能力為80 kt/a,產(chǎn)量為42 kt/a。目前我國氟樹脂的聚合技術(shù)基本上已接近國外水平,但配套的加工工藝方面尚有差距,而且低端通用型產(chǎn)品產(chǎn)能過剩,而高端、特殊用途產(chǎn)品依賴進(jìn)口[8]。
聚四氟乙烯(PTFE)纖維,俗稱為氟綸或特氟綸,具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性,如高度的化學(xué)惰性、低摩擦系數(shù)(是目前與金屬合金接觸時(shí)摩擦系數(shù)最小的)、極好的絕緣性和高低溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐老化性和抗紫外輻射性以及極小的吸水率等。隨著這幾年環(huán)保問題越來越引起政府和國民的重視,作為耐高溫、耐化學(xué)品性極好的PTFE越來越引起材料科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界的重視。
聚四氟乙烯纖維早在50年代中期便由杜邦公司所產(chǎn)業(yè)化,商品名為“Teflon特氟綸”,迄今具有很高知名度。奧地利蘭京公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的膜裂纖維,強(qiáng)度也能接近乳液紡絲法纖維的水平,生產(chǎn)效率極高。俄羅斯在開發(fā)多種含氟纖維方面也頗有成效,其中包括氟乙烯-六氟丙烯共聚纖維。美國W.L.Core&Associates公司則生產(chǎn)特殊的多孔纖維“GORE-TEX”,美國阿爾巴尼國際單絲公司與日本吳羽化學(xué)等各生產(chǎn)聚偏氟乙烯單絲和復(fù)絲[9,10]。
特別需要提到的是美國戈?duì)柟鹃_發(fā)的牌號(hào)為GORE-TEX?和(GORE?)TENARA?的PTFE面料,以高強(qiáng)膨化聚四氟乙烯(ePTFE)紗為骨架,表層再覆以氟聚合物做成的膜,形成100%的氟材料,具有極其優(yōu)異的耐紫外線幅射、耐酸堿性、耐高溫和使用壽命長等性能,目前已廣泛用于宇航服的面料、整日爆曬于日光下的建筑篷布、登山及御寒等戶外服裝面料、化工和其它產(chǎn)業(yè)過濾加工等苛刻環(huán)境中的過濾材料、密封墊及盤根等密封材料、縫紉線和紡織纖維等。國內(nèi),常州中澳興城高分子材料有限公司、鎮(zhèn)江飛利達(dá)高分子材料有限公司、上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠也已推出了PTFE卷曲纖維、短纖維、長纖維、縫紉線、紗線、基布以及氈布等一系列PTFE纖維制品。我國在PTFE纖維的研究開發(fā)方面與西方國家差距較大,產(chǎn)品大多依賴進(jìn)口,所以價(jià)格相當(dāng)昂貴。
表1為美國戈?duì)柟镜腜TFE纖維與其他纖維的性能對(duì)照表,表2為國產(chǎn)PTFE纖維的性能指標(biāo)。此外,目前國內(nèi)外也有不少關(guān)于PTFE纖維輻射接枝改性制備離子交換纖維的研究[11-14]。
表1 美國戈?duì)柟镜腜TFE纖維與其他纖維的性能對(duì)照表[15]
表2 PTFE纖維性能指標(biāo)[16]
PTFE纖維早在1953年由美國杜邦公司開發(fā),1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但由于PTFE穩(wěn)定性高,迄今尚無合適的溶劑溶解,因此不能用溶液紡絲成形。又由于分子剛性大,即使溫度在熔點(diǎn)(327℃)以上也不流動(dòng),粘度約為1 010~1 012 Pa·S,而一般熔紡所允許的熔體粘度小于3 000 Pa·S,因此也不能通過熔紡成形。故PTFE纖維工業(yè)化生產(chǎn)雖已近50年,但至今還只有少數(shù)公司能夠生產(chǎn)PTFE纖維產(chǎn)品。目前的紡絲方法主要有膜裂紡絲法、糊狀擠壓紡絲法、乳液紡絲法、凝膠狀擠壓紡絲法、PTFE共聚物熔體紡絲法。PTFE棕色纖維是用PTFE乳液紡絲法所得,PTFE白色纖維即用乳液聚合成固體樹脂,再加工得到。
2.1 膜裂紡絲法
膜裂紡絲亦稱剖裂剝落紡絲工藝,最早由奧地利Lenzing公司于20世紀(jì)70年代初開發(fā),在聚烯烴纖維的生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用。將PTFE粉末先加工成圓柱形PTFE型坯,經(jīng)切削或壓延成一定厚度的薄膜,再通過鋸齒狀刀具割裂成絲,經(jīng)牽引輥拉伸、加熱和拉伸最終成為PTFE纖維。用此法制造的PTFE復(fù)絲可用作密封填充材料,短纖維用于針剌氈。此法的特點(diǎn)是生產(chǎn)的纖維具有微孔結(jié)構(gòu),工藝流程簡單,無污染,纖維強(qiáng)度較高。缺點(diǎn)是溫度要求高,纖維細(xì)度不均勻。
Lenzing公司應(yīng)用其開發(fā)的膜裂紡絲工藝制成了一種特別適用作針刺氈的新性能纖維。該纖維纖度為10 dtex,切斷長度80 mm,長方形截面,長寬比約為8∶80,密度為2.2 g/cm3,強(qiáng)度為40 cN/dtex,而傳統(tǒng)的纖維的強(qiáng)度僅為14 cN/dtex左右。鑒于這種長方形的截面形狀,該纖維能達(dá)到更細(xì)的纖度。旭化成公司研究了高抗張強(qiáng)度、耐化學(xué)性能優(yōu)良的PTFE紗的制造。將含孔率為48%的PTFE膜撕裂成222 dtex的纖維,對(duì)其加捻到750捻/m,在440℃和1 km/min下拉伸,得到細(xì)度為55 dtex、含孔率1%的纖維。該纖維的抗張模量高達(dá)294 cN/dtex,250℃時(shí)收縮率為0.5%[17]。
張明霞[18]將切割后的PTFE窄條喂入傳統(tǒng)的環(huán)錠細(xì)紗機(jī),通過牽伸區(qū)的拉伸,最后由鋼絲圈的加捻卷繞成PTFE膜裂紗。該生產(chǎn)工藝簡單,省去了由纖維到紗線所需要的清、梳、并、粗、細(xì)等成紗工序,降低了成本,且紡制而成的紗線可直接進(jìn)行織造。研究了牽伸倍數(shù)、捻系數(shù)、薄膜厚度等工藝參數(shù)的變化對(duì)PTFE膜裂紗的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能的不同影響,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)工藝參數(shù)配置為:牽伸倍數(shù)為1.5,捻系數(shù)為190,薄膜厚度為40 μm。
上海凌橋公司采用了獨(dú)特的膜裂法工藝,利用不同拉力、不同拉伸倍數(shù)(速比)、不同溫度段、不同工藝部件拉伸技術(shù)進(jìn)行研究,并開發(fā)了膜裂專用設(shè)備及相應(yīng)的操作參數(shù),生產(chǎn)出的PTFE纖維具有近似規(guī)則的六邊形斷面,有效增大了比表面積(單位質(zhì)量表面積),在環(huán)保應(yīng)用領(lǐng)域中提高了粉塵的捕集效率。該纖維的強(qiáng)度有顯著提高,長纖維抗拉強(qiáng)度達(dá)2.9 cN/dtex以上[15]。
圖書館通過創(chuàng)建服務(wù)品牌,重塑圖書館新形象,提高用戶對(duì)圖書館的認(rèn)可度和滿意度,促進(jìn)圖書館事業(yè)的發(fā)展,從而推動(dòng)圖書館的實(shí)踐工作。圖書館服務(wù)品牌的構(gòu)建,需要以用戶的差異化、多樣化需求為出發(fā)點(diǎn),不斷提煉服務(wù)品牌的理念,深化服務(wù)品牌的內(nèi)涵,建立長效機(jī)制,涌現(xiàn)出讓人耳目一新的服務(wù)品牌。近年來,建立了一系列全國性、區(qū)域性的知名服務(wù)品牌,比如“百城共讀”“山東尼山書院”“浙江省圖書館文瀾講壇”、華南理工大學(xué)圖書館“智慧華圖”等。
郭占軍[19]采用單向拉伸膜經(jīng)膜裂法制成具有一定強(qiáng)度的PTFE長絲。對(duì)膜裂形成的PTFE扁絲經(jīng)過熱處理、加捻、熱牽伸、熱定型等工藝制成PTFE長絲,并研究了各工藝流程對(duì)PTFE結(jié)構(gòu)(結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu))的影響。研究表明,熱處理后的結(jié)晶度明顯降低,較低的熱處理終點(diǎn)溫度和較小的降溫速率有利于增大結(jié)晶度和取向度,熱處理極大地提高了PTFE纖維的韌性。確定最佳的工藝條件為:熱處理溫度為320℃,降溫終點(diǎn)溫度為40℃,降溫速率為3℃/min,臨界捻度值為600捻/m,熱牽伸溫度為370℃,熱定型溫度為280℃。
曲麗君、張明霞等[20]采用自制的PTFE膜裂成型設(shè)備,將厚度為40 μm的PTFE薄膜割裂成寬度為16 mm的PTFE裂膜卷繞成型,再經(jīng)過細(xì)紗牽伸,紡制出150 tex的PTFE紗。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究分析,聚四氟乙烯膜裂成紗的細(xì)紗最優(yōu)牽伸倍數(shù)為1.8,臨界捻系數(shù)為190。
2.2 糊狀擠壓紡絲法
將經(jīng)過篩選的PTFE粉末與潤滑劑(如煤油、石油醚、石腦油或異構(gòu)烷烴溶劑)充分混合調(diào)制成糊狀,將其制成一定形狀的預(yù)制胚,然后在一定壓力下通過一個(gè)具有狹長模孔的噴頭擠出得到單絲,然后經(jīng)干燥使?jié)櫥瑒]發(fā),再進(jìn)行熱處理和拉伸可得到成品纖維。
浙江理工大學(xué)郭玉海等的專利[21]報(bào)道,在PTFE粉料中加入潤滑劑(異構(gòu)烷烴油Isopar-E)調(diào)成糊狀物,在0℃下靜置180 h,然后在40℃下熟化30 h,使聚四氟乙烯粉料與潤滑劑充分濕潤,發(fā)生溶脹,保證擠出絲條的連續(xù)性,然后進(jìn)行壓胚、擠出絲條,再在340℃下處理2 h,以0.5℃/min的速度降至常溫,最后在370℃下拉伸30倍得直徑為0.8 mm、斷裂強(qiáng)度為3.6~4.1 g/d、斷裂伸長率為22%的PTFE纖維。
美國專利[22]報(bào)道,在PTFE粉料中加入20%潤滑劑,經(jīng)壓胚、擠出單絲,接著在350℃下熱處理1.5 h,然后在387℃下以50 mm/min的速度拉伸75倍,可得到直徑為31~49 μm,強(qiáng)度高達(dá)1.56~2.82 GPa的PTFE纖維。
有專利[23]報(bào)道,在PTFE高壓分散料中加入航空煤油(多種烴類化合物的混合物),在40~50℃下調(diào)成糊狀物,再在普通立式油壓機(jī)中將其預(yù)壓成直徑為40 mm的棒狀模制品,然后放入立式油壓機(jī)的擠出模具中進(jìn)行推壓擠出成直徑為0.5~2.5 mm的單絲。然后經(jīng)過除油、燒結(jié)和牽伸20倍得到直徑為0.05 mm的成品纖維。
2.3 乳液紡絲法
乳液紡絲,也稱載體紡絲,通常是將PFTE乳液與粘膠或聚乙烯醇水溶液等成纖維性載體混合,制成紡絲液,然后按常規(guī)紡絲方法進(jìn)行紡絲,成形纖維經(jīng)洗滌和干燥后在380~400℃的高溫下進(jìn)行燒結(jié),去除載體,再對(duì)被燒結(jié)而連續(xù)形成的PTFE纖維進(jìn)行350℃下的適當(dāng)拉伸,即得成品纖維。此法的特點(diǎn)是能將PTFE通過載體紡成纖維,紡制出的纖維較均勻,強(qiáng)度較高,載體易除去。目前該方法最為成熟,缺點(diǎn)是載體用量較大,損耗多,且紡絲原液不太穩(wěn)定,不能制成微孔。
胡友斌[15]等報(bào)道了一種高效快速制備PTFE纖維的載體紡絲方法。該方法是將聚四氟乙烯濃縮分散乳液、聚乙烯醇的水溶液、過硫酸鹽混合,制成紡絲液進(jìn)行紡絲,并以堿性條件下的硼酸鹽或硼酸水溶液為凝固浴,利用聚乙烯醇在硼酸鹽或硼酸作用下容易形成凝膠的性能使纖維快速凝聚,然后經(jīng)常規(guī)的烘干、燒結(jié)和拉伸等工藝制備得到聚四氟乙烯纖維,利用在高溫?zé)Y(jié)過程中過硫酸鹽氧化聚乙烯醇的特點(diǎn)快速去除聚乙烯醇。
日本昭和工業(yè)公司用114份60%的PTFE乳液和100份纖維素含量為8.9%的粘膠所組成的紡絲液紡絲,制得了單絲纖度小于3.3 dtex、強(qiáng)度和拉伸性能優(yōu)良的纖維。其紡絲工藝流程為:上述紡絲液通過孔徑為0.12 mm的噴絲帽進(jìn)入凝固浴紡成初生絲,然后水洗、榨液,用0.05 mol/L的NaOH處理,接著將纖維置于280℃下熱處理和在320℃下拉伸7倍,最后在320℃下熱處理72 h,所得纖維的強(qiáng)度為1.16 cN/dtex,伸長為16.1%[17]。
2.4 凝膠狀擠壓紡絲法
凝膠狀擠壓紡絲是乳液紡絲的優(yōu)化,即在以PVA為載體的乳液紡絲的基礎(chǔ)上,利用硼酸與PVA在紡絲液中形成二維絡(luò)合物進(jìn)行濕法紡絲,然后在強(qiáng)堿性凝固浴中形成三維絡(luò)合以增加初生纖維強(qiáng)度,最后燒結(jié)形成PTFE纖維。在配置紡絲液時(shí)加入少量硼酸,可以提高紡絲液的粘度,減少PVA用量,最終可以減少后道工序中的燒結(jié)壓力;凝固浴為強(qiáng)堿性時(shí),可以利用體系形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高初生纖維的強(qiáng)度,減少纖維斷頭,便于纏繞。
郭玉海等的專利[24,25]報(bào)道了一種PTFE的凝膠狀擠壓紡絲方法。將PTFE濃縮分散乳液與聚乙烯醇粉末混合或?qū)TFE濃縮分散乳液與聚乙烯的水溶液、過硫酸鹽混合,再加入硼砂并調(diào)節(jié)pH至11,制備凝膠紡絲液。用氣體加壓或螺桿將紡絲液輸送至紡絲頭,進(jìn)行干法紡絲,熱空氣溫度為120℃。將所得到的混合纖維在290℃下燒結(jié)50 s、在280℃下拉伸20倍制成強(qiáng)度為1.94 cN/dtex,直徑為22 μm的聚四氟乙烯纖維。
陳麗萍、王耀武等[26]在紡絲液中加入硼酸以增加紡絲液的粘度,從而減少PVA的用量。當(dāng)紡絲液經(jīng)過強(qiáng)堿性凝固浴時(shí),利用體系形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到初生纖維,再經(jīng)過后道燒結(jié)工序可將PVA去除。研究表明最有效燒結(jié)溫度應(yīng)取380℃,且隨著燒結(jié)時(shí)間的延長,燒結(jié)越充分,纖維的強(qiáng)度越大,拉伸應(yīng)變則隨之下降。
馬訓(xùn)明、郭玉海等[27]以PVA為載體,引入硼酸與PVA形成凝膠,將聚四氟乙烯(PTFE)乳液通過乳液凝膠紡絲,成纖后經(jīng)燒結(jié)去除PVA,使PTFE分子發(fā)生粘連形成PTFE纖維。研究發(fā)現(xiàn)隨燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長,PVA殘余量明顯降低;當(dāng)燒結(jié)溫度高于327℃時(shí),PTFE分子鏈能夠發(fā)生移動(dòng)使得纖維連續(xù),PTFE纖維強(qiáng)度提高顯著,利于后續(xù)的牽伸。
2.5 PTFE共聚物熔體紡絲法
可熔性聚四氟乙烯(英文名Tetrafluoroethylene Perfluoroalkoxyethylene Copolymer,簡稱PFA),是四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物。首先由Du Pont公司于1973年開發(fā)成功,商品名為Teflon PFA?,F(xiàn)世界上主要生產(chǎn)廠家主要有Du-Pont、Daikin、Asahi Glass、Dyneon,國內(nèi)也有不少公司在生產(chǎn)PFA樹脂。它的化學(xué)穩(wěn)定性能、物理機(jī)械性能、電絕緣性能、潤滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性都非常優(yōu)良,與普通PTFE相似,但其高溫機(jī)械強(qiáng)度比普通PTFE高2倍左右。PFA中含有1%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的全氟丙基乙烯基醚(PPVE),降低了PFA的結(jié)晶度,使其具有良好的熱塑性,克服了PTFE難加工的缺點(diǎn),可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進(jìn)行加工[28]。
熔體紡絲法是將紡絲熔體經(jīng)螺桿擠壓機(jī)由紡絲泵定量壓出噴絲孔,使其成細(xì)流狀射入空氣中,并在紡絲甬道中冷卻成絲。聚四氟乙烯由于其優(yōu)良的化學(xué)性,不能直接將聚四氟乙烯與其他溶液熔融進(jìn)行熔體紡絲。制備聚四氟乙烯纖維的紡絲熔體由四氟乙烯與4%~5%全氟乙烯、全氟丙基醚的共聚物混合而成。此方法可制得強(qiáng)度較高的纖維。
聚四氟乙烯纖維有很多優(yōu)異的性能,在航天航空、紡織、電子和環(huán)保產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛,特別是在科學(xué)技術(shù)日益發(fā)展、環(huán)保意識(shí)在全球范圍內(nèi)越來越得到人們重視的今天,對(duì)PTFE纖維的需求會(huì)越來越大、制造方法會(huì)不斷進(jìn)步,PTFE纖維的性能也將得到更加完善,PTFE纖維的應(yīng)用范圍必將更加廣闊。筆者介紹了PTFE纖維的4種制備方法,即膜裂紡絲法、糊狀擠壓紡絲法、乳液紡絲法、凝膠狀擠壓紡絲法及PTFE共聚物熔體紡絲法。但如何進(jìn)一步開發(fā)新型PTFE樹脂和加工工藝,從根本上降低其價(jià)格,是當(dāng)前我國相關(guān)科技和制造業(yè)迫切需要解決的問題,希望此文能引起科研工作者足夠的關(guān)注。
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Molding method of PTFE fibers
Guo Zhihong1,Lin Peijie1,Wang Yanping2,Wang Yimin2
(1.College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620;2.State Key Lab for Modification of Chemical Fibers&Polymer Materials,Shanghai,201620,China)
The polytetrafluoroethylene(PTFE)fiber,with a highly chemical inertness,low friction coefficient,excellent insulation and thermal stability,good aging resistance and UV resistance,and minimal water absorption and other outstanding features,has attracted extensive attention.This paper mainly focused on the manufacturing methods of polytetrafluoroethylene(PTFE)fibers,including film split spinning,paste extrusion,emulsion spinning,gel extrusion and PTFE copolymer melt spinning.The development trend of PTFE fibers in our country was previewed.
polytetrafluoroethylene fiber;manufacturing methods;chemical inertness;low friction coefficient
TQ342.711
:A
:1006-334X(2011)02-0028-05
2011-03-25
上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助,項(xiàng)目編號(hào)(B603)
郭志洪(1987-),男,湖北武漢人,碩士研究生,研究方向?yàn)楣δ芎透咝阅芾w維材料的加工成型。