張 青，楊春雷，余優(yōu)霞，薛 明，張玉梅，王華平

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

研究論文

丙烯腈與衣康酸在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的共聚反應(yīng)

張 青，楊春雷，余優(yōu)霞，薛 明，張玉梅，王華平

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物為溶劑，研究了丙烯腈（AN）與衣康酸（IA）的二元共聚反應(yīng)。利用紅外光譜和元素分析法對(duì)聚合物進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成分析，結(jié)果表明在離子液體中制備的AN與IA的共聚物與在常規(guī)溶劑中的產(chǎn)物有相同的結(jié)構(gòu)并且組成相近。對(duì)共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)探討，確定了AN與IA在離子液體中較適宜的反應(yīng)條件：引發(fā)劑偶氮二異丁腈占總單體質(zhì)量濃度0.8%，總單體質(zhì)量濃度18%，投料中IA質(zhì)量濃度2%，溫度340 K，反應(yīng)2 h。采用差示掃描量熱分析和熱失重分析方法對(duì)聚合產(chǎn)物熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著IA在共聚物中含量增加，相應(yīng)共聚物的環(huán)化放熱起始溫度和峰值溫度降低，碳化殘留量隨著共聚物中IA含量的增加，先增加后減少。

丙烯腈 衣康酸 離子液體 自由基聚合 熱性能

離子液體由于具有蒸汽壓接近于零、不揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)、易回收等一系列獨(dú)特的性質(zhì)，在聚合領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益擴(kuò)大［1］。目前，以離子液體為溶劑的丙烯腈（AN）自由基聚合反應(yīng)也被廣泛地研究。Li［2］等以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸為溶劑研究了AN和丙烯酸甲酯（MA）的二元共聚反應(yīng)；Vygodskii等［3］則研究了不同結(jié)構(gòu)的離子液體中AN的均聚和共聚反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，與在常規(guī)溶劑中的聚合反應(yīng)相比，丙烯腈在離子液體中的聚合反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、分子質(zhì)量高、分子質(zhì)量分布窄的特點(diǎn)。而丙烯腈聚合物是制備高性能碳纖維的前驅(qū)體，其中第二單體的結(jié)構(gòu)和含量對(duì)其預(yù)氧化化、碳化性能有很大的影響。楊玲玲［4］等采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物為溶劑研究了AN和MA的二元共聚反應(yīng)，但研究結(jié)果表明MA的加入會(huì)阻礙環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，使環(huán)化度降低，從而減小碳化收率［5］。衣康酸（IA）對(duì)共聚物的預(yù)氧化有促進(jìn)作用［6，7］。Bajaj等［8］制備了AN和IA的共聚物，發(fā)現(xiàn)IA的加入降低了環(huán)化引發(fā)溫度，使放熱峰寬化，降低了反應(yīng)速率和活化能。Gupta［9］發(fā)現(xiàn)共聚單體IA促進(jìn)了聚丙烯腈原絲在預(yù)氧化、碳化過程中形成均勻的環(huán)化梯形結(jié)構(gòu)，最終提高了碳纖維的力學(xué)性能。趙天瑜等［10，11］研究了以離子液體為溶劑的丙烯腈三元共聚反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入第三單體IA大大降低了產(chǎn)物的分子質(zhì)量，但沒有明確說明原因及改進(jìn)方法。

筆者采用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［bmim］Cl）為溶劑，研究AN和IA的共聚反應(yīng)，并對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及聚合產(chǎn)物的熱性能進(jìn)行了詳細(xì)探討。

2 試 驗(yàn)

2.1 原料

AN：分析純，上海試劑一廠，常壓蒸餾去除阻聚劑，二次蒸餾取76～78℃間餾分；

IA：化學(xué)純，上海試劑一廠，使用前用丙酮于50℃重結(jié)晶；

偶氮二異丁腈（AIBN）：化學(xué)純，上海試劑公司，使用前用乙醇重結(jié)晶；

離子液體［bmim］Cl，根據(jù)Huddleton等［12］報(bào)道的方法于實(shí)驗(yàn)室合成；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海華東試劑供銷公司經(jīng)銷，直接使用。

2.2 共聚反應(yīng)

將AN、IA、AIBN、［bmim］Cl按一定配比混合，攪拌均勻后加入到洗凈烘干帶有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q燒瓶中的氧氣，升溫至所需的溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取樣、制膜，分別用熱水、冷水洗滌純化，在50℃下真空烘箱中干燥至恒重。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 紅外光譜測(cè)試

美國(guó)Nicolet公司的NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀，測(cè)試溫度300 K，分辨率＜0.09 cm-1。將純化干燥的聚合物粉末與KBr一起混合均勻，研磨，壓成薄片進(jìn)行測(cè)試。

2.3.2 轉(zhuǎn)化率測(cè)定

采用稱重法計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率［11］，轉(zhuǎn)化率（%）＝聚合物質(zhì)量／總單體質(zhì)量×100%。

2.3.3 粘度法測(cè)定分子質(zhì)量

采用烏氏粘度計(jì)，以DMF為溶劑，在（25± 0.1）℃恒溫水浴中測(cè)定高聚物的增比粘度ηsp，由公計(jì)算聚合物的粘均分子質(zhì)量［13］，式中c為所配制的溶液濃度（mg／mL）。

2.3.4 GPC法測(cè)定分子質(zhì)量分布

Polymer Laboratories公司PL-PL220型凝膠滲透色譜儀，溫度為80℃，淋洗速度為1 mL／min，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%，標(biāo)樣為寬分布PAN，溶劑為DMF。

2.3.5 差示掃描量熱分析（DSC）

聚合物粉末經(jīng)真空干燥完全后，用TA Instruments MDSC2910型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：室溫～350℃，升溫速率10℃／min，氮?dú)夥諊珹l2O3參比。

2.3.6 熱失重分析（TG）

聚合物粉末經(jīng)真空干燥完全后，用Netzsch TG 209 F1 IrisR型熱重分析儀（TG）對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，其測(cè)試條件為：室溫～850℃，升溫速率10℃／min，氮?dú)夥諊?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 AN與IA共聚物（P（AN-IA））的結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1是以離子液體［bmim］Cl為溶劑進(jìn)行AN均聚及AN、IA共聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。對(duì)于P（AN-IA）共聚物：波數(shù)1 733 cm-1為==CO伸縮振動(dòng)；波數(shù)1 171 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)；波數(shù)3 420～3 630 cm-1是O—H的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。這與常規(guī)溶劑中制備的聚丙烯腈的紅外光譜一致［14］，說明聚合物產(chǎn)物分別為均聚PAN及P（AN-IA）共聚物。

圖1 均聚PAN及P（AN-IA）共聚物的紅外光譜

對(duì)于不同單體配比制備的一系列P（AN-IA）共聚物進(jìn)行元素分析，計(jì)算得出共聚物中共聚單體IA單元的摩爾含量，分析結(jié)果如表1所示。隨著反應(yīng)物中IA含量增加，共聚物中IA單元的摩爾分?jǐn)?shù)增加，并且共聚產(chǎn)物中IA單元摩爾含量高于投料中IA單體的摩爾含量，這與AN和IA在DMSO中共聚的結(jié)果類似［15］。

表1 投料中IA含量及共聚產(chǎn)物中IA組分含量比較

3.2 AN與IA在離子液體中的共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.2.1 單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖2為轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨單體濃度的變化圖。從圖2中可以看出，隨著單體濃度的增大，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，聚合物粘均分子質(zhì)量增大。這是由于隨著單體濃度的增大，聚合時(shí)單體分子間、單體分子與活性中心的碰撞頻率增加，聚合速度增加，故轉(zhuǎn)化率增加。同時(shí)單位時(shí)間內(nèi)大分子生成量和平均鏈長(zhǎng)也增加，總單體濃度進(jìn)一步增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增幅不大，共聚物的粘均分子質(zhì)量相對(duì)于總單體濃度的變化呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和分子質(zhì)量的變化，單體濃度14%～18%是較合適的。

3.2.2 引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖3為轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布隨引發(fā)劑濃度的變化曲線。從圖3中看出，隨著引發(fā)劑濃度的增大，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，粘均分子質(zhì)量下降。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑濃度的增大，體系中活性中心的濃度增大，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率增大；但另一方面，活性中心相互碰撞的機(jī)會(huì)增多，使歧化、轉(zhuǎn)移終止的機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)致粘均分子質(zhì)量降低。圖3（b）上也可以看出，共聚產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布（PDI）隨著引發(fā)劑用量的增加而變大。

圖2 轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨單體濃度的變化

圖3 轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布隨引發(fā)劑濃度的變化

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從圖4（a）中可以看出，AN與IA在離子液體中的共聚反應(yīng)不存在明顯的誘導(dǎo)期，在120 min之前，轉(zhuǎn)化率隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)迅速提高，120 min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，這遠(yuǎn)比在常規(guī)溶劑DMF和DMSO中的聚合速率快［16］。這種現(xiàn)象可能是由于離子液體本身的高粘度導(dǎo)致的［17］。聚合反應(yīng)一開始就受到高粘度效應(yīng)的影響，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，粘度的增加使鏈段重排受阻，雙擊終止困難，終止速率常數(shù)kt下降，而此時(shí)粘度增加還不足以妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)kp變化不大，因此使kp／k大幅增加，因而聚合速率迅速增加，轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出大幅的增長(zhǎng)［18］。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合體系的粘度很高，單體的擴(kuò)散受阻，kp開始減小，kt繼續(xù)減小，使kp／k綜合值減小，則聚合速率降低，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢。從圖4b可見，P（AN-IA）共聚物的粘均分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化不大，所生成P（AN-IA）共聚物的分子質(zhì)量很高，當(dāng)120 min時(shí)達(dá)2.78×105g／mol以上，分子質(zhì)量分布為2.17，遠(yuǎn)高于在DMSO中制備產(chǎn)物的分子質(zhì)量，這可能是由于離子液體介質(zhì)中自由基鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較低，而且離子液體與自由基可能會(huì)形成有利于自由基穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［19］。

3.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從圖5中可以看出，隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，粘均分子質(zhì)量呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬呤挂l(fā)劑的分解速度加快，產(chǎn)生自由基的速度加快，單體同自由基碰撞的頻率越大，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增大。低溫時(shí)，自由基聚合終止方式以雙基終止為主，歧化終止為輔；同時(shí)低溫時(shí)聚合不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，這些都有利于相對(duì)分子質(zhì)量的提高；當(dāng)溫度提高，鏈終止反應(yīng)速度也會(huì)加快，鏈轉(zhuǎn)移機(jī)會(huì)增加，共聚物的粘均分子質(zhì)量降低。由于所用離子液體［bmim］Cl的熔點(diǎn)溫度約為338 K，在略高于這個(gè)熔點(diǎn)溫度的條件下（340 K）聚合反應(yīng)的速率很高，產(chǎn)物的粘均分子質(zhì)量也較高，是適合的反應(yīng)溫度。

圖4 轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化

圖5 轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨溫度的變化

3.2.5 投料中IA含量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從圖6中可以看出，轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨投料中IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先升高后降低，在IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值，分別為69%和2.5×105g／mol。對(duì)于這一現(xiàn)象可以從兩單體的競(jìng)聚率角度分析，很多研究者曾報(bào)道過AN和IA共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率［20，21］，多數(shù)研究都是采用的末端基團(tuán)模型，所得rAN小于1，而rIA大于1，即AN鏈自由基對(duì)單體IA更具有選擇性，因此當(dāng)加入少量（小于2%）的共聚單體IA，共聚體系的反應(yīng)速率增加，轉(zhuǎn)化率增大，粘均分子質(zhì)量增大。當(dāng)IA在投料中摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，增多的IA傾向于形成一些二聚體和低聚體，這樣既降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率又使產(chǎn)物的分子質(zhì)量減小。

3.3 P（AN-IA）共聚物熱性能分析

圖7為不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放熱曲線。由圖7可見，隨著IA單體在共聚物中含量增加，相應(yīng)共聚物的環(huán)化放熱起始溫度和峰值溫度降低。這可能是由于IA的加入使引發(fā)環(huán)化能高的自由基引發(fā)機(jī)理變成了離子引發(fā)機(jī)理，羧基上O—H上的H轉(zhuǎn)移引發(fā)了氰基的環(huán)化。

圖8是均聚PAN和P（AN-IA）共聚物的TG失重曲線，放熱和失重?cái)?shù)據(jù)見表2。從表2中可以看到，隨著IA含量的增加，P（AN-IA）的放熱量逐漸減小。這大概是因?yàn)镮A的引入打亂了氰基的有序排列，使得氰基的環(huán)化反應(yīng)不能連續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致環(huán)化放熱減少［22］。當(dāng)IA含量為2.54%時(shí)，其碳化殘留量高于均聚PAN的碳化殘留量，而當(dāng)IA含量大于2.54%時(shí)，碳化殘留量又降低。這大概是由于IA的加入有利于在較低溫度下引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，而且少量分散的酸性單體單元在大分子長(zhǎng)鏈上可以充當(dāng)很好的環(huán)化反應(yīng)引發(fā)點(diǎn)。但是，當(dāng)酸性單體單元進(jìn)一步增加，IA分子龐大體積和無規(guī)的序列分布也大大破壞了PAN分子的立構(gòu)規(guī)整性，不利于有序梯形結(jié)構(gòu)的形成，從而使失重增加，這也正解釋了環(huán)化放熱量的降低。

圖6 投料中IA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量的影響

圖7 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放熱曲線

圖8 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的TG失重曲線

表2 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放熱和TG失重?cái)?shù)據(jù)

從環(huán)化放熱起始溫度及放熱量和碳化殘留量看，當(dāng)IA組分摩爾含量2.54%時(shí)，環(huán)化放熱起始溫度低，放熱量大，碳化殘留量最高，達(dá)到51.44%。大概在這個(gè)IA組分摩爾含量下IA在大分子中的分布比較均勻，從而既降低了環(huán)化放熱起始溫度又提高了環(huán)化率。

4 結(jié) 論

a）成功地在離子液體中合成了IA與AN的共聚產(chǎn)物。

b）離子液體中丙烯腈與衣康酸的二元共聚反應(yīng)與在常規(guī)溶劑動(dòng)力學(xué)的研究表明，各種聚合影響因素，包括聚合時(shí)間、引發(fā)劑用量、總單體濃度及反應(yīng)溫度，對(duì)于聚合反應(yīng)的影響與在常規(guī)溶劑中的規(guī)律基本一致。

c）轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量隨投料中IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先升高后降低，均在IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值，分別為69%和2.5×105g／mol，隨后由于過多的IA導(dǎo)致低聚物增多而使轉(zhuǎn)化率和分子質(zhì)量都降低。

d）綜合聚合速率、分子質(zhì)量及其分布，認(rèn)為AN與IA在離子液體［bmim］Cl中較適宜的反應(yīng)條件是引發(fā)劑AIBN占總單體質(zhì)量濃度0.8%，總單體質(zhì)量濃度18%，投料中IA質(zhì)量濃度2%，溫度340 K，反應(yīng)2 h。

e）單體IA的加入使聚丙烯腈環(huán)化放熱起始溫度及峰值溫度降低，環(huán)化放熱量一直減小，隨著共聚物中IA的增大，碳化殘留量先增加后減少，當(dāng)FIA為2.54%時(shí)，碳化殘留量達(dá)到最大值51.44%。

致謝：感謝上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目（02244）和曙光計(jì)劃跟蹤項(xiàng)目（08GG11）的資助。

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Radical copolymerization of acrylonitrile and Itaconic acid using 1-buty-3-methylimidazolium chloride as solvent

Zhang Qing，Yang Chunlei，Yu Youxia，Xue Ming，Zhang Yumei，Wang Huaping

（Donghua University，State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Shanghai 201620，China）

The free radical copolymerization of acrylonitrile（AN）and itaconic acid（IA）in 1-buty-3-methylimidazolium chloride（［bmim］Cl）were investigated.The chemical structure and composition of the copolymers were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR）and elemental analysis.It was shown that the obtained polymers possessed the same structure and composition with that prepared in conventional solvents.The polymerization kinetics was discussed in detail.It was concluded that the proper copolymerization condition for AN and IA copolymerized in［bmim］Cl was as follows：initiator concentration was 0.8%，IA concentration was 2%，monomers concentration was 18%，temperature was 67℃ and reaction time was 2 hours.The thermal properties of the resulted polymers were analyzed by differential scanning calorimetry（DSC）and thermal gravimetric（TG）.It was found that with the increase of IA content in the copolymer，the initiation and peak temperature of the carbonized cyclization shifted to a lower temperature，while the char yield increased at first and then decreased.

acrylonitrile；itaconic acid；ionic liquid；free radical polymerization；thermal property

TQ316.342

：A

：1006-334X（2011）02-0002-06

2011-05-11

張青，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程碩士，主要從事以離子液體為溶劑的丙烯腈聚合反應(yīng)工作。