尹長春，劉景華

(1. 天津市精細化工應用技術協(xié)會，天津300041； 2. 深圳市斯瑞曼精細化工有限公司，深圳518117)

二氧化氯是不穩(wěn)定氣體，其物理特性決定了不能被濃縮和貯藏，因此在使用的地方，特別是自來水廠，需要現(xiàn)場制備，現(xiàn)場使用，要求在有限的空間內完成有多個單元操作和單元作業(yè)所組成的工藝流程。二氧化氯發(fā)生器要滿足生產的要求，同時設備占地面積要小，自動化程度高，隨時隨地可以移動，不僅要體現(xiàn)有較好的反應性能，又要有較好的使用性能。在技術上，它涉及到多個學科，多個行業(yè)，如無機化學、物理化學、化學工藝學、化工原理、化工機械、化學反應工程學、材料學、儀表和自動化控制等，可見二氧化氯發(fā)生器是一個技術含量高的科技產品。

二氧化氯發(fā)生器在我國水處理行業(yè)已經得到廣泛的應用，而化學法二氧化氯發(fā)生器以其安全、高效、成本低廉等特點已經為市場認可。目前國內外制取二氧化氯發(fā)生器的方法很多，根據采用原料的不同，可分為氯酸鈉法和亞氯酸鈉法。本文主要介紹目前國際國內近年開發(fā)出的高效、高純的二氧化氯發(fā)生工藝，也是我國在飲用水行業(yè)已逐漸廣泛應用的，氯酸鈉為原料，雙氧水做還原劑，在硫酸介質中生產二氧化氯工藝的發(fā)生器。

根據二氧化氯的特性以及飲用水廠的特殊要求，使用的二氧化氯發(fā)生器必須要滿足生產上安全、技術上可靠、經濟上合理的原則。目前我國生產二氧化氯發(fā)生器的廠家很多，都適時地推出各具特色，形式多樣的二氧化氯發(fā)生器，但由于其技術差距較大，產品的性能相差也很大。根據我們多年對二氧化氯發(fā)生器不斷地研究和應用實踐，深深體會到要滿足客戶的要求，除選擇合理的二氧化氯生產工藝外，二氧化氯發(fā)生器的合理設計是關鍵。為此將二氧化氯發(fā)生器設計中的幾個問題與同行交流，以求共同發(fā)展和提高。

1　二氧化氯發(fā)生器設計的依據

1.1　二氧化氯的理化特性

二氧化氯常溫下是一種綠色有毒氣體，類似氯的刺激性臭味，密度為3.09 kg/m3，沸點11 ℃，二氧化氯的揮發(fā)性較強，也是一種易于爆炸的氣體。當空氣中的二氧化氯的體積分數大于10%或水溶液中二氧化氯含量過高時都易于發(fā)生爆炸；受熱和受光照或遇有機物等能促進氧化作用的物質時，也能加速分解并易引起爆炸。

1.2　化學反應原理

反應方程式為：

(1)

該反應機理可總結如下[1]：

(2)

(3)

(4)

(5)

總反應式是：

(6)

反應(4)非?？?，所以反應(3)產生的元素氯很快被還原成氯離子，氯離子是生成二氧化氯反應(5)的催化劑，可以說，在用雙氧水生產二氧化氯的過程中氯離子為直接的還原劑，雙氧水為間接還原劑。這種反應類型稱為自催化反應。

可見，該反應生成物中主要是二氧化氯，理論轉化率可達95%以上，具有二氧化氯產率高，純度高，副產品少，運行成本低等優(yōu)點[2-3]。

1.2.1溫度

二氧化氯發(fā)生器內的傳熱過程與一般的加熱冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區(qū)別，就是反應過程與傳熱過程有交聯(lián)作用。當一個放熱反應過程的放熱速率超過傳熱速率時，溫度將逐漸升高，而溫度的升高又將加速反應速率而放出更多的反應熱，如不加以控制，會導致發(fā)生事故。相反，如果傳熱速率超過放熱速率，不加以控制，會是反應溫度急劇下降而導致反應的終止，所以傳熱問題在二氧化氯發(fā)生器設計和操作控制中是必須予以注意的重要問題[4-6]。

通過熱力學計算，以氯酸鈉為原料，使用無機化合物為還原劑(SO2，HCl，NaCl和H2O2等)制取二氧化氯時，一般是不可逆的吸熱反應，在較高的溫度下進行，可以增大反應速率，獲得較大的轉化率，在選用反應溫度時要考慮副反應、安全和設備材料等條件。

吸熱反應在規(guī)模生產中可控因素較多，但由于二氧化氯的特殊性，反應溫度應控制在一個適宜的溫度范圍，如果溫度過高，要引起二氧化氯的分解和產生副反應，從而影響了二氧化氯氣體的純度，綜合考慮氯酸鈉的轉化率和二氧化氯的收率以及安全等因素，反應溫度一般控制在不超過80 ℃為宜。

1.2.2酸度(H2SO4)

硫酸在該反應中有2個作用：1) 離解出氫離子，參與氧化還原反應；2) 為反應提供一個強酸環(huán)境，保證反應在一個穩(wěn)定的條件下進行。反應中的硫酸大部分是用來維持反應的酸度，真正參與反應的只有很少的一部分。反應液酸度低時，反應速度很緩慢，二氧化氯的收率很低。隨著酸度的增加，反應速度逐漸加快，二氧化氯的收率不斷提高，當酸度達到一定時，反應速度較快，二氧化氯的收率達到最高，之后隨反應酸度進一步增加，反應更為劇烈，二氧化氯收率開始下降。這是因為酸度過高時產生的二氧化氯發(fā)生了副反應所致，可見反應硫酸酸度應控制適中，使反應速率和效率較高，產生的氯氣較少，同時產生的硫酸氫鈉也較少。

1.2.3反應物濃度

從化學原理角度來說，增大反應物濃度，有利于向生成物方向進行。在一定的溫度下，對于2種反應物(NaClO3和H2O2)，從經濟角度和防止副產物發(fā)生角度來考慮，應保持適當比例，由于雙氧水具有易分解和易揮發(fā)的特點，應比需要稍加過量，這時生成的二氧化氯純度最高，否則過多，將帶來副反應而影響二氧化氯的收率，同時也增加了生產成本。

氯酸鈉濃度不能過高，否則會因析出晶體，而堵塞管路。

1.2.4壓力

一般降低壓力有利于化學反應向生成氣體的方向進行。二氧化氯發(fā)生器為密閉系統(tǒng)，降低壓力有利于向生成二氧化氯氣體的方向進行，同時在一定的真空度條件下，又可以防止二氧化氯氣體的逸出而影響操作環(huán)境。二氧化氯為可爆氣體，在一定濃度下有可能引起自爆(如常見的爆鳴現(xiàn)象)，因此防止二氧化氯的瞬間積聚，采用負壓操作更有利于消除不安全因素。

2　二氧化氯發(fā)生器結構要求

對于化學反應能否按設計工藝要求進行，發(fā)生器的結構設計很重要，因為在生產規(guī)模的反應器里溫度、濃度、反應時間等化學反應條件是不均勻的，這些工藝條件不均勻主要與物料在反應器里的流動情況有關，流動引起的返混、傳熱和傳質過程又會影響化學反應，而影響的大小又取決于化學反應本身的特點。這就是在規(guī)模生產中，宏觀動力學因素——返混、熱量傳遞和質量傳遞對化學反應的影響，只有充分認識這些關系，才能正確合理的設計二氧化氯發(fā)生器以及選擇合理的配置，從而使反應過程順利進行，達到所期待的轉化率和收率，同時使二氧化氯發(fā)生器具有良好的使用性能(安全、可靠且故障率低)。

2.1　安全因素是首位

由于二氧化氯本身特有的性質所決定，在制備過程中很容易發(fā)生爆炸，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由各種原因而引起的二氧化氯分解所致。

其化學反應如(7)所示：

(7)

由(7)式可以看出，二氧化氯分解生成氯氣和氧氣，這不但使二氧化氯收率降低，而且也使二氧化氯純度降低。實際生產中影響二氧化氯分解的因素很多，有時各種因素互相影響，一般來說主要是二氧化氯濃度過高或瞬間濃度過高而導致分解，初期表現(xiàn)只是爆鳴(緩慢爆炸)，此時必須引起注意和采取有效措施，否則二氧化氯在分解過程中又放出熱量，使反應溫度升高，進一步使二氧化氯的生成速率加快，從而產生劇烈的爆炸而釀成事故。如何控制二氧化氯發(fā)生器內二氧化氯的濃度就成了二氧化氯發(fā)生器設計中的關鍵問題。

影響二氧化氯濃度，除與二氧化氯發(fā)生器的結構和合理的配量有關外，還與外界操作因素有關，如二氧化氯發(fā)生器內的真空度大小，直接關系到發(fā)生器內部參數的變化，諸如溫度和二氧化氯脫出速度，否則就會帶來不安全因素。同樣二氧化氯發(fā)生器為達到良好的氣-液分離效果，發(fā)生器內必須保證有氣體的安全通路，既要保持反應順利進行，又要防止二氧化氯氣體在發(fā)生器上部的積聚，這與發(fā)生器結構有關，也與內部真空度大小有關。真空度過大或過小均會破壞二氧化氯發(fā)生器內安全穩(wěn)定的運行，可見二氧化氯發(fā)生器內適宜的真空度是安全穩(wěn)定運行的前提。

要實現(xiàn)二氧化氯發(fā)生器安全穩(wěn)定操作，首先要使用自動化儀表，使生產操作的“動態(tài)響應”快；另一方面要特別重視二氧化氯發(fā)生器的設計和操作條件，應使發(fā)生器和反應條件處于穩(wěn)定的情況之下，當物料的流量、濃度或溫度由于某種原因而有波動以后，二氧化氯發(fā)生器能自動恢復到正常操作狀態(tài)，這就是二氧化氯發(fā)生器的動態(tài)特性即穩(wěn)定性，在設計時必須予以認真考慮。

2.2　連續(xù)多級反應器

以氯酸鈉為原料，雙氧水為還原劑，在硫酸介質條件下，制取二氧化氯的化學反應是屬于自催化反應，從宏觀動力學角度來看，選擇使用連續(xù)多級反應器更為適合。

連續(xù)操作反應器[5]是反應器內的物料和產物隨進隨出，連續(xù)流動，這種反應器的特點是反應物濃度自始至終為一常數，因而反應速率也是確定不變的，這對氯酸鈉和雙氧水在硫酸介質中進行的自催化反應尤為有利。在這種反應器里的物料充分混合，化學反應可以一直以最大的反應速度進行，同時還進行傳質，傳熱和氣-液分離的過程，從而提高生產率。

幾個這樣連續(xù)操作的反應器串聯(lián)即成連續(xù)多級反應器，這種反應物料從第1個反應器加入，依次通過各反應器，產物(二氧化氯和釜殘)分別從塔頂和塔釜排出，這種連續(xù)多級反應器既可以減少對反應不利的返混，同時物料在反應器中停留時間比單個反應器要集中在平均停留時間附近，從而可以達到較高的轉化率，同時生產過程容易控制，產品穩(wěn)定，需要較少的人力和操作費用。

2.3　負壓曝氣

負壓即是二氧化氯發(fā)生器內在一定的真空度條件下進行，而曝氣就是向二氧化氯發(fā)生器內不斷的通入空氣，這對發(fā)生器安全穩(wěn)定運行具有十分重要的作用：1) 代替攪拌，使反應液充分混合,有利于化學反應。2) 供給熱量，以保證反應在一定的溫度條件下進行。3) 促進傳質，傳熱和氣-液分離過程順利進行。4) 空氣進入發(fā)生器內可使生成的二氧化氯氣體濃度下降，確保反應安全順利進行。

曝氣可以歸納以下幾個過程：攪拌→混合→反應→吹脫出二氧化氯→進入氣相[4]。

要控制二氧化氯發(fā)生器安全穩(wěn)定進行，應使二氧化氯生成速率等于二氧化氯吹脫速率，這時二氧化氯收率最高。曝氣過小時，即二氧化氯生成速率遠大于二氧化氯吹脫速率，由于起不到攪拌、混合、反應、吹脫和稀釋的作用，造成反應液中二氧化氯的濃度過大，副反應增多，二氧化氯的收率降低，也帶來不安全因素。當曝氣過大時，即二氧化氯吹脫速率遠大于二氧化氯生成速率，反應器內發(fā)生“液泛現(xiàn)象”，這樣曝氣不僅起不到應有的作用，還破壞了流體在二氧化氯發(fā)生器內的流動狀況，嚴重的影響了傳質、傳熱和氣-液分離過程的效果，不但使二氧化氯收率降低，同時也帶來不安全因素?？梢娺m宜的曝氣是二氧化氯發(fā)生器實現(xiàn)安全、穩(wěn)定運行的重要前提。

在實際生產中，除反應物濃度、原料配比、反應壓力在一定溫度條件下進行化學反應外，為適應外界和操作帶來不利的影響，保證生產安全穩(wěn)定順利進行，曝氣還是一個有操作彈性的可控因素。

2.4　設備材質

二氧化氯發(fā)生器在制備二氧化氯過程中，對材質的防腐要求是很高的，因為它不僅涉及到二氧化氯特殊的氧化性，同時還面臨著負壓、較高溫度、較高酸度的溶液，是二氧化氯發(fā)生器設計中的重要課題，選用適宜的材質，不僅可滿足工藝指標的實現(xiàn)，也為連續(xù)穩(wěn)定生產提供了可靠的保證。

材質除要具備良好的抗腐蝕能力、耐溫、耐壓外，還要有良好的傳熱效果以及便于加工制造等性能，綜合各種因素，實踐證明目前選擇鈦材為材質比較合適。鈦材是比較昂貴的材質，制作發(fā)生器時要特別注意的是鈦材的純度和加工的焊接點。

3　結束語

二氧化氯發(fā)生器是進行化學反應的場所，發(fā)生器的結構、操作方式、傳熱、傳質等都要盡量地使反應能在工藝條件所規(guī)定的參數下進行，發(fā)生器中物料的流動情況，有無返混和返混大小，都直接或間接影響化學反應的結果，所以在設計二氧化氯發(fā)生器時要考慮傳遞過程的影響，可見原料的轉化率和二氧化氯產品的純度是由發(fā)生器內的反應物料和反應條件所決定的，而發(fā)生器內的反應條件又是由發(fā)生器系統(tǒng)設計所決定的。

二氧化氯發(fā)生器技術性能的高低決定著二氧化氯的生產成本及使用安全。因此，加強二氧化氯發(fā)生器生產技術的研究，提高二氧化氯發(fā)生器的產品純度、安全、連續(xù)、穩(wěn)定性等問題，是該領域的 發(fā)展方向。

參考文獻：

[1]張文清，蔣勵，何友蘭. 二氧化氯的性質及用于水消毒的優(yōu)點[J]. 中國消毒學雜志，2000,17(4):220-221

[2]張金松. 飲用水二氧化氯凈化技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003

[3]尹長春，劉景華. 二氧化氯發(fā)生器在飲用水凈化上的應用[C].天津：第十五屆全國二氧化氯應用技術研討會論文集， 2009,(1)：248-257

[4]魯秀國，黃君禮. 二氧化氯發(fā)生技術的實踐研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱建筑工程大學,1999

[5]北京大學化學系. 化學工程基礎[M]. 北京：人民教育出版社，1979

[6]劉景華，項耀明. 制備高純度二氧化氯的方法和設備：中國，CN1803581A[P].2006-07-19