喬 苗

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖為大約5.4億人提供生計(jì)，根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織2011年1月31號(hào)公布的《世界漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖狀況》，魚(yú)品對(duì)全球膳食的貢獻(xiàn)已經(jīng)達(dá)到人均17 kg的記錄，為超過(guò)30億人提供至少15%的動(dòng)物蛋白攝入量。同時(shí)一些環(huán)境問(wèn)題開(kāi)始顯現(xiàn)。國(guó)內(nèi)對(duì)于養(yǎng)殖廢水處理工藝流程的研究近年來(lái)逐漸增多，物理處理措施也是其中一種［1］，例如混凝沉降法，雖然操作簡(jiǎn)單、設(shè)備維護(hù)方便，但設(shè)備占地面積大、污泥生成量多、處理水質(zhì)不穩(wěn)定。氣浮法不僅耗電量大，而且曝氣頭布局的局限性、起泡過(guò)大、氣泡運(yùn)行路徑短造成了氣浮池目前不能達(dá)到理想的氣浮效果［2］。這篇文章主要講的是在漁業(yè)加工過(guò)程中使用到的生物技術(shù)。

1 魚(yú)類(lèi)加工過(guò)程中產(chǎn)生廢水的特性

1.1 固體含量

固體懸浮物會(huì)影響水生生物的生長(zhǎng)。在英國(guó)不同的魚(yú)類(lèi)中，固體懸浮物在廢水中濃度是2000～3 000 mg/L;固體懸浮物占總的懸浮物的10% ～30% ?？偟膩?lái)說(shuō)，廢水中懸浮的固體一般是蛋白質(zhì)和類(lèi)脂類(lèi)［3］，其中的40%是有機(jī)物。

1.2 pH值

一般情況下廢水的pH值接近中性，pH值在5.7～7.4范圍內(nèi)，平均是6.48。在魚(yú)肉的生產(chǎn)過(guò)程中，魚(yú)肉濃縮物是在pH值為9～10時(shí)得到的。氨水排出的多少和蛋白質(zhì)物質(zhì)的腐敗都和pH值有直接的關(guān)系［4］。

1.3 動(dòng)物脂肪(FOG)

脂肪(FOG)的含量也是衡量廢水的一個(gè)參數(shù)，大約有60%的脂肪是在屠宰過(guò)程中得到的，剩下的動(dòng)物脂肪是在制作罐頭過(guò)程中得到的［4］。

1.4 有機(jī)物含量

在排出的廢水中，BOD5最初是來(lái)自含碳和含氮的化合物，排出的COD高于BOD5的量。魚(yú)罐頭制造業(yè)排出的有機(jī)物質(zhì)的含量比較高，濃度在10 000～50 000 mg/L之間;在魚(yú)粉的制造過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較高的有機(jī)廢物，在清洗魚(yú)漿的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生較高的有機(jī)廢物。

1.5 氮磷的含量

過(guò)量的N和P會(huì)影響水生植物的生長(zhǎng)。N∶P為5∶1是適合生物生長(zhǎng)的條件。雖然N和P在廢水中都存在，但是在大多數(shù)情況下它們的含量比較少［4］。較高濃度的蛋白質(zhì)會(huì)導(dǎo)致廢水中氮元素的增加。同樣的，廢水中的P元素一部分來(lái)自魚(yú)本身，另一部分來(lái)自加工過(guò)程和澄清劑［5］。

2 生物處理過(guò)程

廢水的生物處理技術(shù)就是利用微生物的新陳代謝功能，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物被降解并轉(zhuǎn)化為無(wú)害穩(wěn)定的物質(zhì)，從而使廢水得以凈化。根據(jù)參與作用的微生物種類(lèi)和供氧情況，分為好氧生物處理和厭氧生物處理二大類(lèi)。生物處理方法運(yùn)行費(fèi)用低廉，與其他方法組合可以大大提高漁業(yè)廢水的處理效率。

2.1 厭氧過(guò)程

厭氧處理過(guò)程將廢水中的有機(jī)污染物，例如COD、BOD5大部分轉(zhuǎn)化為生物氣和小部分的污泥，同時(shí)產(chǎn)生一些不分解的物質(zhì)。厭氧處理系統(tǒng)適合處理魚(yú)加工過(guò)程產(chǎn)生的廢水，因?yàn)榭梢院芎玫某OD5，和有氧處理相比，減少了成本，產(chǎn)生的污泥穩(wěn)定性高且易脫水。更重要的一點(diǎn)是，研究表明 :厭氧消化所產(chǎn)生的CH4和CO2的體積比大致為(1.44～1.8) ∶1［6］，產(chǎn)生的生物氣體可以作為燃料再使用。

2.1.1 厭氧固定床和流化床反應(yīng)器(AFB)

厭氧流化床工藝沿用了化工中的固體顆粒流態(tài)化技術(shù)，一般為柱狀反應(yīng)器，內(nèi)裝細(xì)而輕的載體，因而可給厭氧微生物生長(zhǎng)提供的比表面積很大，載體流化時(shí)，污水與微生物之間具有巨大的接觸面積。

Balslev對(duì)制造罐頭產(chǎn)生的廢水使用厭氧過(guò)濾反應(yīng)器和厭氧流動(dòng)床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模的研究，清楚地了解了有機(jī)物質(zhì)的消耗比率和COD的變化量。觀察發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，COD也會(huì)跟著減少，導(dǎo)致產(chǎn)生的生物氣體也會(huì)減少。可以得出這樣的結(jié)論，使用適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)和充分的準(zhǔn)備時(shí)間，無(wú)氧生物膜反應(yīng)器有較好的使用效果和較低的生產(chǎn)成本。更重要的是無(wú)氧反應(yīng)器在使用一周以上也不會(huì)存留有機(jī)物質(zhì)。

2.1.2 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)

厭氧消化法采用的反應(yīng)器形式主要有上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器、復(fù)合式厭氧反應(yīng)器、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應(yīng)器［7］，而UASB反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)緊湊、簡(jiǎn)單，無(wú)需攪拌裝置、負(fù)荷能力高等優(yōu)點(diǎn)，所以UASB反應(yīng)器在處理工業(yè)廢水上有很廣泛的應(yīng)用?？梢蕴幚頊囟仍?4～16℃甚至更低溫度的水。根據(jù)Palenzuela等［8］研究結(jié)果可以知道，UASB是一個(gè)很有前景的處理方法?？梢蕴幚砩扯◆~(yú)和鮪魚(yú)罐頭制造中廢水排出物中不同種類(lèi)的油脂。他們指出在最佳條件下，可以除去78% ±8%的COD，其中61% ±17%COD的轉(zhuǎn)變成甲烷氣體。當(dāng)廢水中含有高濃度油脂時(shí)，需要使用兩次UASB，可以除去92%的COD，其中47%可以轉(zhuǎn)化為甲烷。

2.1.3 鹽度對(duì)厭氧操作的影響

在貯存魚(yú)的過(guò)程中需要大量的鹽(NaCl)，廢水中含有大量的蛋白質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)和鹽類(lèi)。鹵化物的出現(xiàn)不利于厭氧處理過(guò)程。當(dāng)廢水中鈉離子的濃度超過(guò)10 g/L時(shí)，甲烷的生成將受到嚴(yán)重的抑制［9］。上流式厭氧處理可以解決鹽度高的難題。在處理高鹽度廢水時(shí)，厭氧消解器比活性淤泥處理效果更好。

2.1.4 pH值和氨水含量對(duì)厭氧過(guò)程的影響

排出的冷凝物含有較高的揮發(fā)性固體，包括三甲基胺(TMA)和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)。氨水含量會(huì)高達(dá)2 000 mgN/L，pH值在9～10。Sandberg and Ahring在UASB反應(yīng)器中，對(duì)高的pH值對(duì)無(wú)氧降解作用的影響進(jìn)行了研究。根據(jù)Boone and Xun的研究發(fā)現(xiàn)，大部分產(chǎn)甲烷的細(xì)菌最適合pH值在7～8之間，但是降解揮發(fā)性脂肪酸的細(xì)菌最適pH值要低一些。研究表明，pH值的增加是很有必要的，但是最大不能超過(guò)8.2。Aspe等［10］研究表明氨水的產(chǎn)生會(huì)抑制無(wú)氧降解，從而抑制甲烷的生成。蛋白質(zhì)的降解會(huì)導(dǎo)致氨水的增加，從而降低甲烷的生成。

2.2 需氧過(guò)程

2.2.1 活性污泥系統(tǒng)

漁業(yè)廢水中油脂含量比較高，在以往的曝氣處理過(guò)程中，油脂不溶于水體，使得污泥里的微生物不容易與油脂接觸。表面活性劑鼠李糖脂是微生物在代謝過(guò)程中分泌出的具有表面活性的代謝產(chǎn)物，它能在流動(dòng)相界面以不同的極性和氫鍵很好地分布，能夠降低表面或界面張力，并具有良好的去污、乳化、發(fā)泡和分散能力，能夠促使油脂很好的溶解在水中，從而促進(jìn)油脂的降解。

浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院的研究人員在采用活性污泥法處理實(shí)際廢水的曝氣池中的試驗(yàn)進(jìn)一步表明，對(duì)油脂的生物降解能力而言，添加鼠李糖脂發(fā)酵液比未添加的處理效果要顯著得多;CMC的最優(yōu)條件下，廢水中廢油24 h的生物降解率高達(dá)89%。另外，循環(huán)式活性污泥法工藝流程簡(jiǎn)單，工藝系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用低。由于污泥回流比較低(通常為日平均流量的20%，且無(wú)其他內(nèi)回流系統(tǒng))以及無(wú)需攪拌設(shè)施，故節(jié)省大量能耗［11］。

2.2.2 旋轉(zhuǎn)式接觸器(RBC)

RBC反應(yīng)器既是一個(gè)生物固定膜，又可以部分的浸入污水中［12］。其處理廢水的原理是先將微生物固定在轉(zhuǎn)盤(pán)表面，形成一層生物膜，工作時(shí)轉(zhuǎn)盤(pán)部分浸沒(méi)于污水中，污水中的有機(jī)物被盤(pán)上的生物膜吸附，當(dāng)轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)離污水時(shí)，被吸附的有機(jī)物在生物膜中的有機(jī)物作用下氧化分解，從而達(dá)到凈化目的。

RBC的主要優(yōu)點(diǎn)是水力停留時(shí)間短，比表面積大，處理的生物量濃度高，對(duì)毒性底物敏感度低，脫去的生物膜積聚少、耗能低、操作簡(jiǎn)單 。RBC適合處理高張力的廢水，例如從魚(yú)產(chǎn)業(yè)中排出的廢水 。通過(guò)三個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，我們可以很清楚的得到有機(jī)負(fù)荷率(OLR)和COD去除比率的關(guān)系。當(dāng)OLR從18.44 g/m·d升高到 36.89 g/m·d時(shí)，COD的去除比率從97.4%降低至85.4%。另外，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度從3 r/min增高到11 r/min時(shí)，COD去除比率從62.7% 升高至93.7% 。和活性污泥系統(tǒng)相比，RBC在穩(wěn)定性，揮發(fā)性固體的含量，在循環(huán)和所需能量方面有更大的優(yōu)勢(shì)。RBC反應(yīng)器更加的穩(wěn)定，需要的能量低，也沒(méi)有污泥再循環(huán)的必要。

2.2.3 滴濾器

生物滴濾器主要有兩種形式，即滴濾池和滴濾塔，其工作原理是反應(yīng)器內(nèi)裝有填料(石塊、陶瓷片、玻璃片、塑料等)將微生物固定在填料表面上形成一層由菌膜膠團(tuán)組成的菌膜，廢水通過(guò)填料層時(shí)，其有機(jī)物即被微生物“吃”掉，從而達(dá)到凈化污水的目的。滴濾塔因占地少、效率高，逐漸滴濾池更受重視。

使用高液體回流率和空氣回流可以除去90%的BOD5。對(duì)于所有的生物系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，低溫會(huì)降低滲濾器的降解活性。所以在較冷的地區(qū)，滲濾器都被覆蓋著。

2.2.4 曝氣生物濾池(BAF)

曝氣生物濾池是上世紀(jì)80年代末在歐美發(fā)展起來(lái)的一種新型污水處理技術(shù)。其獨(dú)特的填料式設(shè)計(jì)，借鑒了生物濾池和生物接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)，綜合了過(guò)濾、吸附和生物代謝等多種廢水處理工藝，使其具有水力負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、污泥產(chǎn)量少、無(wú)污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)。生物曝氣濾池主要應(yīng)用于廢水的深度處理，適應(yīng)于處理低有機(jī)負(fù)荷廢水，不同的填料尺寸對(duì)應(yīng)不同的廢水處理要求，并在固定化微生物技術(shù)方面有著良好的應(yīng)用前景［13］。

2.2.5 鹽度對(duì)需氧過(guò)程的影響

高鹽度會(huì)影響需氧的生物處理過(guò)程對(duì)污水的處理效率。如果污水中鹵化物的濃度大于5000～8 000 mg/L，處理效率會(huì)降低。盡管如此，據(jù)Doudoroff(1940)and Pillai and Rajagopalan(1948)研究，在活性污泥系統(tǒng)中，處理效率不會(huì)受到影響。Stewart et al高鹽度和高有機(jī)負(fù)荷會(huì)促進(jìn)BOD5的降解。

2.3 整體的生物工藝

Achour等［14］對(duì)沖洗設(shè)備得到的濃縮的液體排出物進(jìn)行了生物降解處理，同時(shí)使用了厭氧操作和需氧操作。他們先使用了上流的厭氧固定床反應(yīng)器進(jìn)行厭氧降解，接著使用活性污泥系統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)行污水處理。他們得到的結(jié)論是，厭氧操作除去接近50% 的COD，同時(shí)得到0.25 m CH4/kg產(chǎn)物，有氧處理可以除去85%的COD。預(yù)處理后，經(jīng)過(guò)厭氧降解和充氣的生物反應(yīng)器處理后，可除去95% 的COD。

3 展望

從國(guó)內(nèi)外廢水生物處理的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀發(fā)展來(lái)看，各種新型的廢水處理工藝不斷推出，廢水處理效率越來(lái)越高，。廢水生物處理技術(shù)以其消耗少、效率高、成本低、工藝操作管理方便可靠和無(wú)二次污染等顯著優(yōu)點(diǎn)而備受人們的青睞。未來(lái)廢水處理將向著先進(jìn)、高效、節(jié)能、自動(dòng)化程度更高的方向發(fā)展。

［1］吳 凡，劉 晃，宿 墨.工廠化循環(huán)水養(yǎng)殖的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.科學(xué)養(yǎng)魚(yú)，2008，(9):72-74.

［2］高根樹(shù).旋流氣浮分離機(jī)用于油脂工業(yè)廢水處理的可行性探討［J］.中國(guó)油脂，2004，29(8):64

［3］Palenzuela-Rollon，A Zeeman，G Lubberding，et al.Treatment of fish processing wastewater in a one-or two-step upflow［J］.Water Sci.Technol.2002.(10):207-212.

［4］Gonzalez，J F.Wastewater treatment in the fishery industry［C］.Rome(Italy):FAO FisheriesTechnical Paper(FAO)，1996，355:1-52.

［5］Intrasungkha，N Keller，J Blackall.Biological nutrient removal efficiency in treatment of saline wastewater［J］.Water Sci Technol.1999，39(6):183-190.

［6］張記市.城市生活垃圾厭氧消化的關(guān)鍵生態(tài)因子強(qiáng)化研究［C］.昆明，昆明理工大學(xué)，2007.

［7］陳 玉，劉 峰.上流式厭氧污泥床(UASB)處理制藥廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2004，15(1):50-53.

［8］Palenzuela-Rollon，A Zeeman，G Lubberding H J，et al.Treatment of fish processing wastewater in a one-or two-step upflow［J］.Water Sci.Technol.2002.(10):207-212.

［9］Lefebvre O，Moletta R.Treatment of organic pollution in industrial saline wastewater:a review［J］.Water Res.，2006，40:3671-3682.

［10］Aspe，E，Marti，M C.Anaerobic treatment of fishery wastewater using a marine sediment inoculum［J］.Water Res.，1997，31(9):2147-2160.

［11］許 勁，孫俊貽.循環(huán)式活性污泥法工程設(shè)計(jì)方法探討［J］.給水排水，2007，33(2):34-38.

［12］Tay，J H，Show，K Y，et al.Seafood processing wastewater treatment［M］.Handbook of Industrial and Hazardous Wastes Treatment，second ed.，New York:Marcel Dekker，2004，647-684.

［13］張勝華，宋豐明.循環(huán)式活性污泥法的優(yōu)化設(shè)計(jì)及應(yīng)用［J］.中國(guó)給排水，2006，22(6):52-55.

［14］Achour，M，Khelifi.Design of an integrated bioprocess for the treatment of tuna processing liquid effluents［J］.Process Biochem，2000，35:1013-1017.