胡娟，吳愛(ài)民，岳紅云，張學(xué)宇，秦福文

(1.大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024;2.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024;3.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

太陽(yáng)能電池的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低制作成本，提高電池的使用壽命等是這一領(lǐng)域永恒的主題，也是科研工作者努力的方向.太陽(yáng)能光伏電池的研發(fā)經(jīng)歷了3個(gè)階段，目前研發(fā)和商品化的是第一、二代太陽(yáng)電池.為進(jìn)一步改善電池的轉(zhuǎn)換效率，科研人員提出了第三代太陽(yáng)能電池的概念［1］.第三代太陽(yáng)能光伏電池的目標(biāo)是充分利用太陽(yáng)能的全光譜，提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率.對(duì)傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池而言，紫外光線直接被滲漏出去，或被硅電池吸收，但轉(zhuǎn)化成的是熱能并非電能，這有可能影響電池的使用壽命［2］.研究表明紫外光線能夠與尺度合適的納米顆粒有效地結(jié)合，并產(chǎn)生電能.Munir Nayfeh等提出在硅太陽(yáng)能電池表面生成一層硅納米顆粒薄膜能夠提升它的能量轉(zhuǎn)化能力，減少電池自身的發(fā)熱量，并且延長(zhǎng)使用壽命［3-5］.他們的研究結(jié)果表明，在塊體硅電池表面制備顆粒尺寸幾納米的硅顆粒層后，在紫外光區(qū)電池的轉(zhuǎn)換功率提高了60%～70%，而在可見(jiàn)光區(qū)，電池的轉(zhuǎn)換功率也提高了近10%.而在薄膜電池中，紫外光線的輻照對(duì)吸收層性能的損害更甚，若能將這種思想引入到薄膜電池中，對(duì)提高薄膜電池的效率及延長(zhǎng)電池使用壽命是非常有利的.基于這種思路，本論文探討利用PECVD技術(shù)在低溫下制備納米硅薄膜的工藝控制.

1 實(shí)驗(yàn)

利用電子回旋共振微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(ECR-PECVD)制備納米硅顆粒薄膜，以5%的SiH4、H2和 O2為反應(yīng)氣源，薄膜襯底為 P型(100)單晶硅片，用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗襯底.襯底溫度為200～300℃，微波功率為600 W，H2流量為20～40 mL/min，O2流量為20 mL/min，SiH4流量為6 mL/min，本底真空為5.0×10－3Pa.在沉積薄膜之前對(duì)襯底表面進(jìn)行常規(guī)H等離子體清洗，隨后交替沉積SiO2/Si/SiO2薄膜層，即先采用O2等離子體放電制備SiO2層，然后切換H2等離子體放電制備Si層，再切換O2等離子體放電制備SiO2層，重復(fù)以上步驟循環(huán)制備不同薄膜層.采用TEM對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行測(cè)試分析，研究不同的襯底溫度及H2流量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響.采用拉曼光譜分析薄膜的晶化率，拉曼激光器的波長(zhǎng)為632.8 nm，功率35 mW.采用高斯三峰擬合方法，利用公式［6］計(jì)算得到樣品的晶化率:

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

利用TEM對(duì)不同溫度下沉積的薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，圖1是在襯底溫度分別為200、250、300℃，而其他條件相同的情況下沉積的Si薄膜層高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像.從圖1(a)的HRTEM照片中可以看出，在200℃時(shí)沉積的薄膜為非晶硅;而沉積溫度為250℃時(shí)薄膜雖然仍以非晶態(tài)為主，但局部出現(xiàn)了晶化的局勢(shì)，可觀察到高分辨晶格象(如圖1(b));當(dāng)溫度提高到300℃時(shí)，從HRTEM圖像中可以看到明顯的晶化小顆粒，橢圓形高分辨晶格象，顆粒大小約為10 nm(如圖1(c)).

圖1 薄膜樣品Si層的TEM高分辨像，P=600 W，氫氣流量為20 mL/minFig.1 HRTEM images of Si layer with microwave power 600 W and hydrogen flow rate of 20 mL/min

2.2 氫氣流量的影響

根據(jù)A.Matsuda［7］提出的氫化微晶硅薄膜生長(zhǎng)理論，原子氫對(duì)Si薄膜的結(jié)晶起到了非常重要的作用.因此本文研究了H2流量大小對(duì)Si薄膜晶化率的影響.為了降低其他實(shí)驗(yàn)條件的干擾，同時(shí)也為了樣品制備分析的方便，我們固定沉積溫度、硅烷流量和微波功率并在同一基片上交替沉積不同H2流量的Si層，間隔層SiO2的沉積條件不變.

圖2 相同溫度下沉積的薄膜試樣的TEM截面圖像及高分辨像，T=300℃，P=600 W，SiH4流量為6 mL/min，t=5 minFig.2 Cross-section TEM image and HRTEM images of different layers under 300℃，600 W，silane flow rate of 6 mL/min，t=5 min

圖2(a)為Si片上SiO2/Si多層膜整體形貌圖，圖2(b)～(f)為不同氫流量下沉積制備的Si薄膜的HRTEM高分辨圖像.從圖2(a)中可以測(cè)出不同氫流量下制備的硅薄膜的厚度，從里到外硅層的厚度分別為14、14、13、11.6、9.3 nm.可見(jiàn)，隨著H2流量的增加，Si薄膜的厚度逐漸降低.這是與隨著氫氣流量增加，放電產(chǎn)生的活化氫增加，氫等離子體對(duì)薄膜的刻蝕作用加劇相關(guān)的.圖3為薄膜厚度、晶化率與氫氣流量關(guān)系圖.從圖2(b)～(f)及圖3還可以看出，隨著 H2流量從 20 mL/min增加到30 mL/min，薄膜結(jié)晶性增加，納米硅顆粒的數(shù)量逐漸增加.但是隨著H2流量的進(jìn)一步增加，氫等離子體的刻蝕作用加劇，薄膜的結(jié)晶性反而下降，薄膜中納米硅顆粒的數(shù)量逐漸減少，薄膜厚度也隨之下降.這是由于氫等離子體中，到達(dá)生長(zhǎng)表面的H+離子和H原子同時(shí)有還原和刻蝕的作用.在上游微波等離子體放電室中，氫流量越大，放電產(chǎn)生的活性氫基團(tuán)就越多，薄膜生長(zhǎng)表面提供的原子氫打斷了Si－Si鍵，尤其是非晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的弱鍵，導(dǎo)致與其他硅原子結(jié)合較弱的Si鍵原子(非晶態(tài))遷移.遷移后留下的位置被新的薄膜先驅(qū)物所取代，形成剛性和牢固的Si－Si鍵(結(jié)晶態(tài))，從而提高薄膜的結(jié)晶性.但是當(dāng)H2流量過(guò)大時(shí)，氫等離子體的刻蝕作用將顯著增強(qiáng)，會(huì)使剛形成的牢固Si－Si鍵被打斷并分別與氫原子結(jié)合形成新的局部氫化非晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低薄膜晶化率.從HRTEM圖像中還可測(cè)量出納米晶硅的晶粒尺寸在5～10 nm.

圖3 不同氫氣流量下制備的薄膜的厚度及薄膜晶化率變化曲線Fig.3 The thickness and crystallization rate of the films vs the different flow rate of hydrogen

2.3 氫等離子體刻蝕的影響

原子氫對(duì)薄膜晶化的有利作用，我們考慮對(duì)沉積的硅薄膜采用原位后續(xù)氫等離子體刻蝕的辦法提高薄膜的結(jié)晶性.圖4是采用氫等離子體刻蝕制備的硅薄膜的截面形貌圖，其中薄膜的制備順序和前面一致，只是在每層正常制備硅薄膜后，立即關(guān)閉硅烷氣源，進(jìn)行原位的氫等離子體刻蝕，然后再制備后續(xù)薄膜，刻蝕參數(shù)為H2流量固定在25 mL/min，微波功率600 W，刻蝕1～5 min.為便于比較，硅薄膜的沉積參數(shù)和圖1(b)的硅薄膜沉積參數(shù)一致.與圖1(b)相比較，可以看出，經(jīng)氫等離子體刻蝕后薄膜厚度有所降低，而且隨著刻蝕時(shí)間的增加，薄膜厚度急劇下降.圖4(b)為氫等離子體刻蝕2min的硅薄膜截面高分辨圖像，與未進(jìn)行氫等離子體刻蝕處理的硅薄膜比(圖1(b))，其薄膜結(jié)晶性明顯變好，納米硅顆粒的數(shù)量明顯增加，其晶粒的大小約為5 nm，而且這種在較低溫度下制備薄膜然后進(jìn)行等離子體刻蝕處理也明顯優(yōu)于在高溫下直接制備的硅薄膜(圖1(c)).可見(jiàn)等離子體中用較高的H2流量進(jìn)行刻蝕是在低溫下獲得高結(jié)晶納米硅薄膜的一種有效的方法.

圖4 氫等離子體刻蝕樣品截面HRTEM圖像Fig.4 Cross-section HRTEM image of the films etched by hydrogen plasma

3 薄膜的Raman分析

為了得到確切的結(jié)晶程度信息，選擇了以上結(jié)果中顯示較好的一組實(shí)驗(yàn)條件沉積5個(gè)周期的試樣進(jìn)行了Raman分析.拉曼光譜是從聲子能量的角度判斷結(jié)晶特性的一種有效手段［8-11］，如圖5所示，樣品在516 cm－1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的譜峰，這是晶體硅的特征峰.

就硅薄膜而言，非晶硅薄膜對(duì)應(yīng)的拉曼峰在480 cm－1處;而晶體硅對(duì)應(yīng)的峰位在520 cm－1處.這個(gè)峰對(duì)應(yīng)著晶體硅中的類(lèi)TO模式，對(duì)于晶粒比較細(xì)小且晶化較好的多晶硅薄膜，對(duì)應(yīng)拉曼峰譜的位置非常接近晶體硅，但有些偏移，通常在518 cm－1處.而納米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm－1左右.

為了得出樣品的結(jié)晶狀況，對(duì)樣品的Raman光譜在480、510、520 cm－1處進(jìn)行了Gaussion分解，如圖6所示.把由軟件計(jì)算的各分峰的相對(duì)積分強(qiáng)度代入式(1)中可得到該薄膜樣品的晶化率;計(jì)算得出其晶化率是68%.

圖5 薄膜樣品的Raman譜Fig.5 Raman spectrum of the films

圖6 薄膜Raman光譜的分峰擬合Fig.6 Multi-peaks gaussian fitting of the Raman spectrum of the film

4 結(jié)論

本文采用ECR-PECVD薄膜沉積技術(shù)并利用其特有的原位H等離子體刻蝕工藝成功制備了納米硅薄膜材料，得出結(jié)論:

1)低溫下，在未進(jìn)行H等離子體刻蝕的時(shí)候，薄膜主要以非晶相為主，而且納米晶粒分布不均勻，顆粒大小也不均勻.

2)若制備薄膜后在原位進(jìn)行幾分鐘的簡(jiǎn)單H等離子體刻蝕處理，則非晶硅將大部分轉(zhuǎn)換為納米晶尺寸的結(jié)晶硅顆粒，顆粒大小及分布都比較均勻，納米硅顆粒層厚度可通過(guò)控制刻蝕時(shí)間進(jìn)行精確控制，這在實(shí)際應(yīng)用中是比較有利的.

3)這種簡(jiǎn)單的納米硅薄膜制備技術(shù)可很好的結(jié)合到現(xiàn)有的薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝當(dāng)中，而根據(jù)美國(guó)Nayfeh教授在塊體硅表面應(yīng)用納米硅顆粒改善電池性能的研究結(jié)果，納米硅薄膜若應(yīng)用到薄膜太陽(yáng)能電池的窗口層材料中將有利于改善薄膜太陽(yáng)能電池抗紫外線輻射，從而提高薄膜電池的使用壽命，同時(shí)還可適當(dāng)提高電池的轉(zhuǎn)換效率，因此具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

下一步的工作將主要探討納米硅薄膜應(yīng)用在硅基薄膜太陽(yáng)能電池中的制作工藝和性能.

［1］GREEN M A.Third generation photovoltaics:solar cells for 2020 and beyond［J］.Physica E，2002，14(3):65-67.

［2］KIRCHARTZ T，SEINO K，WAGNER J M.Efficiency limits of Si/SiO2quantum well solar cells from first-principles calculation［J］.Journal Applied Physics，2009，105(5): 104511_1-104511_12.

［3］STEGEMANN B，SCHOEPKE A，SCHMIDT M.Structure and photoelectrical properties of SiO2/Si/SiO2single quantum wells prepared under ultrahigh vacuum conditions［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354(8):2100-2104.

［4］MARKVART T.Thermodynamics of losses in photovoltaic conversion［J］.Applied Physics Letters，2007，91(3):064-102.

［5］STUPCA M，ALSALHI M，ALSAUD T.Enhancement of polycrystalline silicon solar cells using utrathin films of silicon nanoparticle［J］.Applied Physics Letters，2007，91 (10):063107-1-063107-3.

［6］張曉丹，趙穎，朱峰.VHF-PECVD低溫制備微晶硅薄膜的拉曼散射光譜和光發(fā)射譜研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2005，54(1):445-449.

ZHANG Xiaodan，ZHAO Ying，ZHU Feng.A study of Raman and optical emission spectroscopy on microcrystalline silicon films deposited by VHF-PECVD［J］.Acta Physica Sinica，2005，54(1):445-449.

［7］MATSUDA A.Growth mechanism of microcrystalline silicon obtained from reactive plasmas［J］.Thin Solid Films，1999，337(1-2):1-6.

［8］DAS D，JANA M.Hydrogen plasma induced microcrystallization in layer-by-layer growth scheme［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2004，81(2):169-181.

［9］郭曉旭，朱美芳，劉金龍.高氫稀釋制備微晶硅薄膜微結(jié)構(gòu)的研究［J］.物理學(xué)報(bào)，1998，47(9):1542-1547.

GUO Xiaoxu，ZHU Meifang，LIU Jinlong.Microstructures of the micro crystalline silicon thin films prepared by hot wire chemical deposition with hydrogen dilution［J］.Acta Physica Sinica，1998 47(9):1542-1547.

［10］張世斌，廖顯伯，安龍.非晶微晶過(guò)渡區(qū)域硅薄膜的微區(qū)喇曼散射研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2002，51(8):1181-1815.

ZHANG Shibin，LIAO Xianbo，AN Long.Micro-Raman study on hydrogenated protocrystalline silicon films［J］.Acta Physica Sinica，2002，51(8):1811-1815.

［11］汪六九，朱美芳，劉豐珍.熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)低溫制備多晶硅薄膜的結(jié)構(gòu)與光電特性［J］.物理學(xué)報(bào)，2003，52(11):2934-2938.

WANG Liujiu，ZHU Meifang，LIU Fengzhen.Structual and optoelectronic properties of polycrystalline silicon thin films prepared by hot-wire chemical vapor deposition at low temperatures［J］.Acta Physica Sinica，2003，52(11):2934-2938.