吳春華，曾郁楠，朱婷

（上海電力學院能源與環(huán)境工程學院，上海 200090）

乳化油廢水的處理方法很多，如機械分離法、氣浮法、吸附法、生物氧化法等.這些常見的含油廢水分離方法存在諸多不足：機械分離法處理效果不理想，設備占地面積大，處理后的廢水不能回收利用;氣浮法分離乳化油廢水時需投加大量藥劑，并產(chǎn)生大量浮渣，需要進行后續(xù)處理;活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生利用;采用生物氧化法時傳氧過程易受抑制.因此，發(fā)展更高效、更節(jié)能的處理技術已成必然，而超濾技術就是其中之一.

超濾膜法對乳化油乃至溶解油的適應性均很強.由于超濾膜孔徑遠小于10μm，乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而超細的膜孔有利于破乳或油滴聚結［1］.超濾技術處理含油廢水時可不經(jīng)過破乳過程，直接實現(xiàn)油水分離，并且不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可焚燒處理，透過流量和水質(zhì)較穩(wěn)定，不隨進水中油濃度的波動而變化，特別適合于高濃度乳化油廢水的處理.另外，超濾裝置體積小，能耗低，分離過程可實現(xiàn)高度自動化.采用超濾技術處理油田采出水、金屬加工、石油化工含油廢水、鋼鐵廠冷軋乳化液廢水和油田回注水等都取得了良好效果［2-5］.

本文采用經(jīng)Fenton改性后的聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜，自制內(nèi)壓式超濾膜組件處理乳化油廢水，研究改性PVDF超濾膜對于乳化油的去除效果.在處理料液類型給定及膜選定的條件下，主要研究操作壓力、膜面流速、運行溫度、料液濃度等參數(shù)對過濾過程的影響，以確定合適的工藝條件，使膜分離過程能長時間穩(wěn)定運行，達到既能除油、又能維持較高出水通量的目的.

1 材料與方法

本實驗自制有效膜面積約為0.1 m2的超濾膜組件，搭建處理乳化油廢水膜通量測試裝置，裝置實物見圖1.料液經(jīng)泵送至流量計，通過膜組件進行過濾，滲透液回收作為反洗及正洗用水，濃縮液進入料液箱循環(huán).

圖1 處理乳化油廢水實驗裝置

1.1 材料與試劑

本實驗的材料和試劑主要有：聚偏氟乙烯超濾膜（山東招遠海威斯特膜材料有限公司）;聚砜超濾膜1（山東招金膜天膜有限公司）;聚砜超濾膜2（山東招遠海威斯特膜材料有限公司）;聚氯乙烯超濾膜（山東招遠海威斯特膜材料有限公司）;乳化油（上海友凱貿(mào)易有限公司）石油醚（分析純30～60℃沸程，國藥集團化學試劑有限公司）;石油醚（光學純60～90℃沸程，國藥集團化學試劑有限公司）;無水硫酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司）.

1.2 乳化油廢水的配置

自配不同濃度的乳化油廢水，先將不同質(zhì)量的乳化油加入自來水中并攪拌均勻.每次運行前都需充分攪拌，當出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象時應重新配制.

1.3 分析方法

1.3.1 水通量

水通量是指在一定的操作壓力下，單位膜面積在單位時間內(nèi)透過水的量，即：

1.3.2 膜面流速

假如膜絲內(nèi)部流速均勻，則膜面流速為：

考慮到膜組件具有一定長度，污染物在膜表面不斷沉積，膜進口流速與出口流速值并不相同，因此本試驗選擇平均透過流速來確定膜面流速的值，即：

1.3.3 出水水質(zhì)檢測

選用紫外分光光度法來測定含油廢水及超濾出水油含量，繪制標準曲線.水樣含油量為：

2 實驗結果與討論

2.1 膜材質(zhì)的影響

實驗選用截留分子量為100 000的聚偏氟乙烯超濾膜、聚砜、聚氯乙烯超濾膜處理乳化油廢水，不同膜材質(zhì)的接觸角見表1.

在料液濃度為365 mg/L和操作壓力為0.1 MPa的條件下，比較了截留分子量為100 000的聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯超濾膜對含油廢水的處理效果，見圖2.

表1 所用膜材料的接觸角（°）

圖2 不同材質(zhì)超濾膜處理含油廢水的通量變化

由圖2可以看出，在運行初期，聚砜、聚氯乙烯超濾膜的初始通量比聚偏氟乙烯超濾膜小很多;在運行1 h后，聚偏氟乙烯膜水通量下降緩慢，僅由初始通量60 L/（m2h）下降為54.4 L/ （m2h）;而聚砜膜1水通量下降很快，由初始的36.7 L/（m2h）下降至10.7 L/（m2h），聚砜膜2由15 L/（m2h）下降至2.7 L/（m2h），聚氯乙烯膜由13.2 L/（m2h）下降至3 L/（m2h），出水量極小.而聚砜的疏水性強，有一定的親油性，使得聚砜膜用于含油污水處理時，膜易污染，水通量極小.

由此可見，在處理乳化油廢水時，聚偏氟乙烯超濾膜的親水性、耐污染能力遠大于聚砜和聚氯乙烯膜，因此本試驗選擇聚偏氟乙烯膜處理含油廢水.

在選定聚偏氟乙烯超濾膜作為處理乳化油廢水的膜材質(zhì)后，進行改性前后的膜處理555 mg/L含油廢水時的通量變化試驗.圖3為改性前后超濾膜組件在運行4 h后通量變化趨勢.由圖3可知，改性后膜通量衰減趨勢較改性前平緩，穩(wěn)定后的膜通量也由16.8 L/（m2h）提高到21 L/ （m2h），提高了20%，說明改性后的膜具有較好的耐污染性能.

圖3 改性前后膜處理含油廢水通量變化

2.2 料液濃度的影響

選擇聚偏氟乙烯超濾膜，配制不同濃度的含油廢水，在操作壓力為0.1 MPa，膜面流速為2 m/ s，溫度為20～26℃的條件下，考察膜通量隨運行時間的變化，并測定不同料液濃度時超濾對乳化油的去除率.不同濃度含油廢水出水含油量及除油率變化見表2，圖4，圖5.

表2 不同濃度含油廢水除油率

圖4 不同濃度含油廢水進出水含油量及除油率變化趨勢

由表2和圖4可以看出，聚偏氟乙烯超濾膜對乳化油有較強的適應性，在不同進料濃度下，除油率都能達到95%以上.另外，進料液中油的濃度對分離效率也有很大影響，料液的濃度越高，分離效率越高.當料液濃度從155 mg/L增加到555 mg/L時，出水含油量略有增加，分離效率變高.因為油類物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增大引起油滴粒徑變大，使得膜面質(zhì)量分數(shù)增大，覆蓋層變厚，其截留率有所提高.而且料液質(zhì)量分數(shù)增大到一定值后，膜的穩(wěn)定通量基本不變，這對油水的濃縮過程是有利的［6-8］.

圖5 不同濃度含油廢水通量變化趨勢

由圖5可以看出，當含油量較低時，膜通量下降緩慢，在乳化油含量為155 mg/L的廢水中，運行4 h后膜通量僅下降10.7%，膜通量衰減速率較小.若繼續(xù)增加濃度，則膜通量下降速率增加，當濃度達到555 mg/L時，膜通量開始驟降，由原始的48 L/（m2h）降至20.4 L/（m2h）.這是因為當廢水含油量較大時，通過膜的總污染物的量較大，較多油分子被截留、吸附、沉積在膜表面，迅速堵塞膜孔，膜表面局部濃度增大;凝膠層形成得越早，邊界層厚度增大，濃差極化現(xiàn)象更加嚴重，超濾膜表面很快就截留大量石油類物質(zhì)，從而導致超濾膜通量驟降，產(chǎn)水量變小.當含油量在365 mg/L以下時，出水含油量在10 mg/L以下，達到國家水質(zhì)排放標準.因此，以下試驗的進料液濃度均在365 mg/L左右.

2.3 操作壓力的影響

在料液濃度為365 mg/L，膜面流速為2 m/s，溫度在20～26℃變化時，膜通量隨操作壓力的變化情況見圖6.

圖6 操作壓力對膜通量的影響

在處理365 mg/L乳化油廢水時，隨著操作壓力的升高，滲透通量開始隨壓力的升高而較快上升，這是由于操作壓力是膜過濾過程的推動力，是影響膜通量的主要因素，操作壓力增大，滲透液透過膜的速度加快，滲透通量增加.但當壓力大于0.1 MPa后，膜通量隨壓力的升高而緩慢增加.當壓力增加到0.15 MPa時，膜通量急劇衰減，運行0.5 h后，膜通量就由初始的79.8 L/（m2h）降至50.4 L/（m2h），運行2 h后僅為31.2 L/（m2h），膜通量并沒有出現(xiàn)隨壓力的提高而提高的現(xiàn)象.雖然提高壓力可以使膜通量增大，但同時也會加快膜表面的濃差極化，在膜面形成凝膠層，容易使油滴在膜孔或膜面上沉積，引起嚴重的膜污染，使膜的清洗更加困難.因此，不能一味追求通量而增大操作壓差，而要根據(jù)具體情況來確定合適的運行參數(shù).當操作壓力增大，動力能耗也隨之增加，膜的壽命卻縮短.在0.1 MPa左右時，滲透通量達到臨界值，滲透通量隨操作壓力的升高而達到很高.綜合滲透通量、清洗效果、能耗，以及廠家的建議，操作壓力應選擇在0.1 MPa左右.

2.4 溫度的影響

在乳化液廢水體系中，廢水的粘度隨著溫度的增加而降低，使得膜孔道中水的阻力減小，膜可獲得較大的水通量.溫度升高需要及時補充熱能，這也必然導致能耗的增加，顯然，通過不斷提高大量料液的溫度來增加膜通量是不經(jīng)濟的.同時，超濾膜本身對溫度也有一定的要求，如果水溫太高，料液對膜會有損傷.一般情況下，中空纖維超濾膜的工作溫度應在25±5℃，本試驗所選的超濾膜可承受的最高溫度為40℃，因此乳化液廢水處理應盡可能在40℃以下進行.在實際運行中，初始水溫約為20℃，隨著運行時間的延長、料液的循環(huán)及泵的作用，溫度也會有所上升，料液溫度基本維持在20～26℃.

2.5 膜面流速的影響

在操作壓力和料液濃度確定的情況下，膜表面流速對膜通量的影響如圖7所示.

由圖7可以看出，膜通量隨著膜表面流速的增加而增大，當膜面流速超過2 m/s后，隨著膜表面流速的增加，膜通量的增加開始趨緩.當膜面流速較小時，截留物在膜表面形成的邊界層厚度增大，產(chǎn)生濃度極化現(xiàn)象，使透水速率及透水質(zhì)量受到影響.較高的流速能使膜表面的流體產(chǎn)生較大的剪切力，強化膜的傳質(zhì)作用，減輕濃差極化的影響，有利于減輕膜污染，提高膜通量.但是膜面流速的增加是以能耗為代價的，容易產(chǎn)生過大的壓力降，加速超濾膜分裂，因此膜面流速的選定要充分考慮膜通量和運行能耗的關系.本試驗中膜面流速應選擇2 m/s左右.

圖7 膜面流速對膜通量的影響

2.6 操作時間的影響

膜通量隨著運行時間的增加而不斷減小，在確定了最佳的減料濃度、操作壓力和膜面流速的條件下，運行時間對膜通量的影響見圖8.

圖8 操作時間對膜通量的影響

從圖8可以看出，在前1 h的運行過程中，聚偏氟乙烯超濾膜的膜通量衰減較大，由55.8 L/ （m2h）降至45 L/（m2h），這是因為含油廢水中大分子物質(zhì)在初期被膜面大量截留，造成膜的表面很快出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，形成較厚的凝膠層，致使膜通量下降很快.但隨著時間的延長，濃差極化現(xiàn)象趨緩，膜通量漸趨穩(wěn)定，在運行4 h后，膜通量穩(wěn)定在38.4 L/（m2h）.由此可見，膜的污染開始時非常迅速，然后逐漸達到平衡.這是因為隨著運行時間的延長，污染物不斷沉積到膜上，膜表面沉積形成的濾餅層的厚度增加.此外，水不斷透過膜，使膜表面的溶質(zhì)濃度大大高于主體溶液中的溶質(zhì)濃度，形成濃差極化作用，導致膜通量下降，但同時錯流而過的液體又將沉積在膜表面的污染物及濾餅層沖走，當3個過程逐漸達到平衡時，濾餅層厚度基本保持不變，過濾阻力維持不變，膜通量變化趨于平緩.循環(huán)過濾初期的膜通量衰減很快，在達到穩(wěn)定后能維持很長的時間穩(wěn)定運行，因此在計算膜組件所需的膜管數(shù)量時，應根據(jù)達到穩(wěn)定后的膜通量進行計算.

3 結論

（1）聚偏氟乙烯超濾膜對乳化油廢水有較好的處理效果，運行1 h后的膜通量僅下降9.3%，而聚砜膜、聚氯乙烯膜運行1 h后出水量極小，不適合處理乳化油廢水.改性后的聚偏氟乙烯膜穩(wěn)定后膜通量由16.8 L/（m2h）提高至21 L/ （m2h）.

（2）聚偏氟乙烯超濾膜對乳化油有較強的適應性，在不同進料濃度下，除油率都能達到95%以上.當料液濃度含油量在365 mg/L以下時，出水含油量在10 mg/L以下，達到國家水質(zhì)排放標準.當料液溫度維持在20～26℃時，滲透通量不隨操作壓力的升高而增大，綜合滲透通量、清洗效果、能耗，以及廠家的建議，操作壓力應選擇0.1 MPa左右.在充分考慮膜通量和運行能耗的情況下，選定膜面流速約為2 m/s.在過濾約4 h后，膜通量穩(wěn)定在38.4 L/（m2h）.

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（編輯胡小萍）