朱要武

（洛陽鉬業(yè)集團(tuán)金屬材料有限公司，河南洛陽471000）

0 前言

鉬是一種高熔點(diǎn)稀有金屬，具有優(yōu)良的合金化性能，目前國內(nèi)鉬消費(fèi)市場(chǎng)80％以上仍以鉬鐵形式做為鉬元素添加劑廣泛應(yīng)用在鋼鐵合金行業(yè)中。

在我國鉬精礦回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝相當(dāng)成熟并被大多鉬鐵冶煉廠家廣泛采用，隨著國家產(chǎn)業(yè)和行業(yè)政策的調(diào)整，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高都促使鉬行業(yè)要進(jìn)行技術(shù)和設(shè)備的升級(jí)改造。鉬精礦多膛爐焙燒工藝因其有較好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益在國外廣泛使用，其所產(chǎn)鉬焙砂能滿足鋼鐵工業(yè)和鉬材加工的要求，也應(yīng)當(dāng)成為我國鉬精礦焙燒工藝的主導(dǎo)發(fā)展方向。

由中國有色工程有限公司設(shè)計(jì)、洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司和美國菲利浦道奇公司合作完成的國內(nèi)第1條全新鉬精礦多膛爐焙燒生產(chǎn)線已在洛陽鉬業(yè)集團(tuán)金屬材料有限公司順利達(dá)產(chǎn)，各項(xiàng)焙燒工藝指標(biāo)運(yùn)行正常，金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司建設(shè)的國內(nèi)第2條全新鉬精礦多膛爐焙燒生產(chǎn)線也已建成，多膛爐鉬焙砂產(chǎn)能在我國日益增大，因此對(duì)全新的多膛爐鉬焙砂冶煉鉬鐵的實(shí)踐探討具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬熱還原爐外法是當(dāng)前鉬鐵冶煉的主要工藝。眾所周知，爐外法是典型的火法冶金過程，有溫度高、反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，造渣狀況的好壞是決定冶煉效果的關(guān)鍵所在。多膛爐鉬精礦焙燒因其氧化狀態(tài)優(yōu)良而使鉬焙砂含氧量增高，此鉬焙砂在鉬鐵冶煉生產(chǎn)實(shí)踐中須過量一定量的還原劑方能滿足正常的工藝要求，由此導(dǎo)致冶煉體系內(nèi)熱量過剩以及冶煉渣型改變而出現(xiàn)諸多問題，影響鉬鐵的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量以及環(huán)境治理效果，如何采取經(jīng)濟(jì)有效、針對(duì)性強(qiáng)的多膛爐鉬焙砂冶煉鉬鐵調(diào)整對(duì)策是擺在鉬冶煉工作者面前新的研究課題。

1 多膛爐鉬焙砂典型性質(zhì)及其他原材料成分

1.1 物理性質(zhì)

鉬焙砂外觀顏色淡黃色至淺綠色，疏松多孔晶體狀，堆積密度＜1.56 g·cm－3，粒度＜2 mm，占總量的85％以上。

1.2 化學(xué)成分

Mo=59％ ～61％、S＜0.1％、C＜0.05％、P＜0.03％、Cu＜0.35％、Pb＜0.08％、SiO2＜6.0％、CaO＜2.0％、FeO＜1.5％、Mo6+/∑Mo=89.80％～93.56％

1.3 其他原材料質(zhì)量成分控制

其他原料質(zhì)量成分控制見表1。

表1 其他原材料成分控制表

2 生產(chǎn)中存在的問題及原因分析

2.1 冶煉反應(yīng)劇烈，起始速度快，反應(yīng)時(shí)間小于5 m in，造成大量噴爐及煙塵外泄，影響直接回收率提高，加大煙塵環(huán)保治理難度

多膛爐鉬焙砂冶煉鉬鐵的配料實(shí)踐證明，在物料平衡計(jì)算時(shí)還原劑需求量須過量理論值的8％～12％方能滿足實(shí)際工藝要求。過量部分的還原劑使冶煉體系內(nèi)熱量增加8～10 kJ/kg爐料，另因鉬焙砂密度小、粒度細(xì)，增大了物料的接觸表面積，較高的鉬焙砂品位，合理的混料方法，加之從規(guī)模效益角度考慮采用熱損失相對(duì)較小、爐料物理顯熱相對(duì)較大的大容積熔煉爐都為反應(yīng)的順利進(jìn)行提供了良好的熱工條件，因熱量過剩誘發(fā)反應(yīng)劇烈，反應(yīng)時(shí)間短，熱量釋放集中，雖然提高過熱度對(duì)消除鉬鐵內(nèi)部氣孔與夾渣、促使鐵面平整、改善熔渣流動(dòng)性等方面有積極作用，但會(huì)造成反應(yīng)過于劇烈而噴爐，氣流夾帶煙塵量加大，進(jìn)而因瞬間煙塵量倍增，超出引風(fēng)機(jī)正常工況范圍而使煙塵外泄。當(dāng)溫度在973 K以上時(shí)，三氧化鉬蒸氣壓顯著增加，在1 428 K時(shí)蒸氣壓已高達(dá)101 325 Pa，冶煉過程中約2 273 K的熔體溫度遠(yuǎn)高于三氧化鉬熔點(diǎn)（1 068 K），高溫、高品位鉬焙砂更易使鉬大量升華損失至煙塵中。在煙塵相對(duì)量不變的情況下，因鉬焙砂含鉬量高而使煙塵絕對(duì)含鉬量增加，煙塵含鉬高達(dá)21％以上，降低了冶煉直接回收率，煙塵實(shí)測(cè)含鉬量見表2。

表2 煙塵含鉬量實(shí)測(cè)表

2.2 熔渣粘度大，流動(dòng)性變差，夾帶金屬顆粒增多，冷卻渣斷面呈深綠、淺藍(lán)、深灰、暗紅不透明玻璃體

過量硅鐵還原劑8％～12％，渣中SiO2絕對(duì)含量增加13％～17％，使熔渣呈硅酸度極高的酸性渣。熔渣離子理論認(rèn)為硅氧離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較堿性渣復(fù)雜，粘度也高，在酸性渣的粘度－溫度曲線圖上沒有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即沒有明顯的熔化溫度，溫度的升高有利于酸性渣中復(fù)雜硅氧絡(luò)陰離子的離解，可使酸性渣的粘度隨溫度的升高而逐漸變小，而不像堿性渣能在一定溫度段內(nèi)明顯迅速降低粘度，但二氧化硅的存在能抑制鉬鐵渣結(jié)晶的形成而傾向于形成玻璃體，一旦溫度下降極易形成過冷熔體，在溫度較低時(shí)鉬鐵渣粘度反而不大，故利用升高熔體溫度改善熔渣流動(dòng)性的措施也不是最佳之策。在冶煉極限溫度下，因二氧化硅含量高而造成熔渣粘度大，金屬顆粒夾帶增多。因渣型的改變、原材料帶入雜質(zhì)含量的不同而使?fàn)t渣呈現(xiàn)硬度大，斷面顏色雜的特質(zhì)，長沙礦冶研究院為典型鉬鐵渣實(shí)測(cè)分析成分見表3，可見黑色渣的成分和實(shí)踐中規(guī)定的渣成分基本相吻合，能較好地滿足實(shí)際的鉬鐵冶煉渣型要求。

表3 典型鉬鐵渣成分表 ％

2.3 鉬鐵錠表面渣鐵分離度差，渣鐵表層互溶，增大精整難度及返爐率，硅雜質(zhì)表面偏析大

主成分為SiO2－FeO－Al2O3－CaO多元系鉬鐵冶煉爐渣粘度大，實(shí)踐中從降低熔渣粘度的角度考慮，往往要增加氧化鐵皮用量，根據(jù)FeO－CaOSiO2的等粘度曲線可知，在CaO/SiO2比值一定的情況下，增加熔渣中FeO熔劑含量能達(dá)到降低熔渣粘度的目的。但隨氧化鐵皮這種氧化劑的增加，除增加冶煉體系的發(fā)熱量導(dǎo)致反應(yīng)劇烈外，同時(shí)自身的還原反應(yīng)又增加了高粘度二氧化硅的生成量，惡化了調(diào)整效果，更會(huì)因質(zhì)量參差不齊的氧化鐵皮用量增加，可能導(dǎo)致有害雜質(zhì)隨之增加，相應(yīng)加大鉬鐵雜質(zhì)元素超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，也進(jìn)一步會(huì)給冶煉操作帶來不可預(yù)知的麻煩。密度5 g/cm3的FeO增加了熔渣的相對(duì)比重，且呈堿性的FeO會(huì)在一定條件下產(chǎn)生“分溶”現(xiàn)象，影響熔渣熔點(diǎn)、粘度和表面性質(zhì)。主要是因熔渣粘稠使?fàn)t內(nèi)積存大量渣，表層形成硬殼后延長了鉬鐵錠的凝固時(shí)間，鐵錠中心部分長時(shí)間處于液態(tài)，可導(dǎo)致硅等雜質(zhì)發(fā)生熔析現(xiàn)象，甚至硅嚴(yán)重偏析分布于鉬鐵錠表層，造成在渣鐵表層呈上下絲狀互溶，因表層渣鐵比重差的減少而降低渣鐵的分離度，隨著凝固過程的進(jìn)行造成表面結(jié)渣，增大了鉬鐵精整難度及精整返爐率。

2.4 冶煉尾氣經(jīng)水淋洗后有較大量刺激性濃厚白煙自煙囪冒出，影響冶煉尾氣達(dá)標(biāo)排放效果

為改善熔渣的流動(dòng)性，實(shí)踐中加入氟化鈣的作用明顯，不再闡述。冶金造渣二次反應(yīng)：

2CaF2+SiO2=SiF4↑+2CaO·SiO2

此反應(yīng)中生成氣態(tài)SiF4，反應(yīng)放熱而使煙塵溫度升高，增加了淋洗水的蒸發(fā)量。SiF4在除氟淋洗塔的潮濕空氣中一部分發(fā)生水解而產(chǎn)生刺激性有毒白煙，并生成硅酸和氫氟酸隨氣流經(jīng)煙囪排出，加之氟化鈣殘留部分浮選藥劑經(jīng)高溫?fù)]發(fā)，易引發(fā)二次環(huán)境污染。白煙生成量與溫度、氟化鈣用量成正比關(guān)系，可見冶煉收塵設(shè)備的散熱性能起重要作用，實(shí)測(cè)情況見表4。

表4 氟化鈣用量、溫度與白煙生成量實(shí)測(cè)表

3 工藝實(shí)踐調(diào)整對(duì)策

3.1 合理確定噸氧化鉬用鋁量

根據(jù)三氧化鉬和鋁、硅反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)式：

（1）MoO3+2Al=Mo+Al2O3

△H=－931 980 J/mol

（2）MoO3+3Si=Mo+3SiO2

△H=－1107 960 J/mol

經(jīng)計(jì)算得知，等量鋁和硅反應(yīng)的熱效應(yīng)（1）式大于（2）式，故可采用以硅代鋁減少反應(yīng)熱效應(yīng)，但替代量過多會(huì)影響冶煉反應(yīng)速率，增大冶煉體系熱損失，還會(huì)因硅還原劑多而導(dǎo)致鉬鐵晶體粗大，影響外觀質(zhì)量。鋁氧化后生成的Al2O3可降低熔渣粘度，且鋁氧化反應(yīng)放熱提高熔體溫度，使鉬鐵熔體過熱充分促使晶體結(jié)構(gòu)細(xì)致。根據(jù)SiO2－Al2O3二元系相圖，Al2O3含量在6％左右呈現(xiàn)液相溫度點(diǎn)最低，故減鋁幅度也不宜過大，根據(jù)實(shí)踐，噸氧化鉬用鋁量穩(wěn)定在30～40 kg范圍內(nèi)較為適宜。

3.2 認(rèn)真控制單位爐料反應(yīng)熱效應(yīng)

考慮到冶煉溫度的提高對(duì)氧化鉬還原徹底程度影響不大，且會(huì)增加鉬的揮發(fā)損失，故不必以固定的合金過熱度來設(shè)定冶煉溫度。正常60％鉬鐵冶煉溫度選定為2 250 K，使合金過熱220 K即可。實(shí)踐證明多膛爐鉬焙砂冶煉鉬鐵單位熱效應(yīng)控制在2 110.9～2 173.6 kJ/kg爐料，3～4 t單爐氧化鉬投入量反應(yīng)時(shí)間控制在10 min以內(nèi)，效果令人滿意。同時(shí)因鉬焙砂品位高、氧含量高而無需使用氧化劑NaNO3，避免冶煉過程中由此產(chǎn)生的氮氧化合物對(duì)環(huán)境造成危害。熱效應(yīng)從理論上計(jì)算有時(shí)很難下調(diào)至控制范圍內(nèi)，可通過增加返爐物料量等辦法加以調(diào)整，但加入惰性造渣熔劑是經(jīng)濟(jì)且行之有效的辦法。實(shí)踐表明，3～4 t氧化鉬單爐冶煉規(guī)模加入300～600 kg返爐物料無須另增發(fā)熱劑使用量，最好加在爐子中部，基本不影響冶煉效果。若全部加在爐子下部有可能導(dǎo)致冶煉反應(yīng)結(jié)尾拖長，熱損失增加使表層渣金屬顆粒夾帶增多，實(shí)踐中還需慎重對(duì)待。

3.3 積極使用造渣熔劑氧化鈣

為消除造渣熔劑氧化鐵皮、氟化鈣產(chǎn)生的不利影響，建議氧化鐵皮有效用量穩(wěn)定在280～300 kg/t氧化鉬，氟化鈣＜20 kg/t氧化鉬，甚至因高品位鉬焙砂二氧化硅含量少、其他原材料質(zhì)量穩(wěn)定的情況下可完全不用氟化鈣，盡管氟化鈣對(duì)鉬鐵界面反應(yīng)有利，進(jìn)而用惰性熔劑氧化鈣替代，且氧化鈣能吸收部分熱量而維持體系熱量平衡，穩(wěn)定反應(yīng)狀況，改善熔渣性質(zhì)，減少雜質(zhì)元素進(jìn)入合金相對(duì)量的概率。鉬鐵酸性爐渣對(duì)脫硫、磷不利，但加入的堿性氧化鈣可進(jìn)行如下反應(yīng)：

（1）2CaO+MoS2=MoO2+2CaS

（2）3CaO+P2O5=Ca3（PO4）2

隨著鉬鐵渣堿度的提高，能增大硫、磷在其中的分配系數(shù)，可進(jìn)一步脫除鉬焙砂中一部分殘硫及磷。根據(jù)CaO－Al2O3－SiO2相圖可知，CaO和高熔點(diǎn)的Al2O3生成熔點(diǎn)低于1 673 K的2CaO·Al2O3鹽以及和SiO2生成其他硅酸鹽，均有利于熔渣熔點(diǎn)和密度的降低，且鈣和鐵等元素的加入能很好地抑制三氧化鉬的揮發(fā)量。還因其中含有少量的碳酸鈣在高溫產(chǎn)生二氧化碳微氣泡增大熔渣空隙度，有利于熔渣密度的降低。但過量會(huì)導(dǎo)致游離固態(tài)氧化鈣顆粒和硫、磷結(jié)合不完而在熔渣內(nèi)出現(xiàn)，固相質(zhì)點(diǎn)的出現(xiàn)使熔渣內(nèi)摩擦力增大，反而使粘度升高。最終因氧化鈣的加入而減少硫、氟二次污染物的排放量，有利于環(huán)保治理，同時(shí)降低了近期氟化鈣價(jià)格上漲以及某些地區(qū)硫、磷嚴(yán)重超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)成本和鉬鐵質(zhì)量造成的不利影響。

3.4 適當(dāng)放寬鉬焙砂含硫控制標(biāo)準(zhǔn)

因鉬焙砂晶體酥松多孔、比重小、粒度細(xì)的特性為反應(yīng)的順利進(jìn)行創(chuàng)造了優(yōu)良的熱工條件，增大鉬焙砂中殘硫的揮發(fā)率。實(shí)踐表明，在其他原材料硫不超標(biāo)的前提下，多膛爐鉬焙砂S≤0.12％都可保證優(yōu)質(zhì)鉬鐵質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，故可縮短鉬精礦焙燒時(shí)間，特別是高溫脫殘硫時(shí)間，降低揮發(fā)損失。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可提高鉬精礦焙燒回收率約0.5個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)鉬鐵生產(chǎn)綜合回收率的提高意義十分重大。

4 結(jié)語

（1）多膛爐高質(zhì)鉬焙砂冶煉鉬鐵可有效降低物料單耗，特別是起誘導(dǎo)反應(yīng)作用的引火劑用量大幅減少，原材料使用種類及數(shù)量的減少有利于降低鉬鐵合金中的S、P、C等雜質(zhì)含量。

（2）使用熔劑氧化鈣能顯著改善多膛爐鉬焙砂的鉬鐵冶煉渣型，有利于脫硫、磷造渣作用的發(fā)揮，穩(wěn)定冶煉過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)能減排，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

（3）本文所述的調(diào)整對(duì)策對(duì)多膛爐高質(zhì)鉬焙砂冶煉鉬鐵有積極的示范作用。

致謝：本文在成稿過程中承蒙洛陽鉬業(yè)集團(tuán)金屬材料有限公司宮玉川、琚成新二位先生的大力支持，在此一并致謝。

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