高彥春 楊座國(guó)

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237)

四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide)，化學(xué)式為(C4H9)4NOH，通常簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)BAOH或者TBAH，密度為0.995 g/mL，折光率()1.342，相對(duì)分子質(zhì)量259.48，是與氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性相當(dāng)?shù)膹?qiáng)堿。TBAOH常溫下雖是固體，但它易吸收空氣中的水分和CO2，所以TBAOH都以水溶液的形式作為產(chǎn)品存在。

1 四丁基氫氧化銨的制備方法

通常不能得到純的TBAOH，但TBAOH可以溶解在水中或者醇中。相對(duì)其他的無(wú)機(jī)堿，如KOH和NaOH，TBAOH更易溶解在有機(jī)溶劑中。工業(yè)上常用的傳統(tǒng)制備方法主要有:氧化銀法、氫氧化鉀法、電解法;新型的制備方法主要包括:離子交換法、有機(jī)酸四丁基銨鹽電流分解法、離子膜法;另外還包括氫氧化鋇、氫氧化鈣等其他方法。

1.1 傳統(tǒng)制備方法

1.1.1 四丁基碘化銨與濕氧化銀反應(yīng)的合成方法

氧化銀法是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)TBAOH的主要方法［1］，即采用四丁基碘化銨和濕氧化銀反應(yīng)生成TBAOH。

將一定量的四丁基碘化銨加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入甲醇，四丁基碘化銨與甲醇的質(zhì)量比為1∶1.8，再加入AgOH，其用量為理論值的1.5倍。在室溫下激烈攪拌1 h，沉降后，取出少量的液體試樣進(jìn)行離心分離，分出碘化銀，檢查母液中是否含有碘離子。檢查碘離子的方法如下:取試樣1 mL，加入數(shù)滴四氯化碳，加數(shù)粒亞硝酸鈉，振搖，如四氯化碳層呈現(xiàn)紫色，則表示有碘離子［2］。如檢查不到碘離子，說(shuō)明合成過(guò)程結(jié)束;否則再加入少量的AgOH，繼續(xù)攪拌，沉降，再檢查碘離子，直至母液中不含碘離子為止。此后，過(guò)濾，析出碘化銀，用純氮?dú)鈱?duì)濾液吹數(shù)分鐘，以防TBAOH吸收二氧化碳和水氣。在制取TBAOH時(shí)，亦可用乙醇代替甲醇，若制取TBAOH水溶液，則合成時(shí)不加甲醇而加水。

在上述反應(yīng)中，產(chǎn)生了碘化銀沉淀，這有利于TBAOH的生成。碘化銀為黃色六角晶體，主要用于制取照相底片或感光紙，然而，碘化銀暴露于光線中時(shí)，由黃色變?yōu)楹谏?，故TBAOH溶液過(guò)濾分離碘化銀時(shí)，要求在暗室或紅光下進(jìn)行，否則分離出的碘化銀不能作為制取照相底片或感光紙的原料。

氧化銀一般用硝酸銀與氫氧化鈉反應(yīng)而制得，但硝酸銀價(jià)格昂貴，所以用上述方法合成的TBAOH的生產(chǎn)成本較高。

1.1.2 氫氧化鉀法

在甲醇或乙醇溶液中用四丁基氯化銨或四丁基溴化銨與氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)可生成目標(biāo)產(chǎn)物TBAOH［3］。由于反應(yīng)生成的氯化鉀或溴化鉀不溶于醇溶液，可通過(guò)過(guò)濾除去。由于氫氧化鉀在醇中有一定的溶解度，因此TBAOH的醇溶液中不可避免地含有一定量的氯化鉀。

這種方法也可稱(chēng)作醇金屬法，即將四丁基銨鹽先溶解于有機(jī)溶劑中，與一定量的醇金屬進(jìn)行反應(yīng)，生成在該溶劑中溶解度很小的鹽，從溶劑中沉淀出來(lái);然后，將所得的溶液過(guò)濾，除去不溶解的固體，向?yàn)V液中加入適量水，得到含有TBAOH的溶液。

該方法操作方便，成本低，幾乎無(wú)三廢，可以得到純度較高的季銨堿［4］。但產(chǎn)品往往因?yàn)楹须s質(zhì)鉀離子而不能應(yīng)用于電子工業(yè)和模板劑中。

1.1.3 電解法

張忠民［5］、蔡華明［6］等報(bào)道采用電解法來(lái)制備季銨堿:在電解池中采用二室一膜的試驗(yàn)裝置，通過(guò)電解四丁基銨鹽水溶液來(lái)得到TBAOH水溶液。其原理是在電場(chǎng)力的作用下，溶液中的氯離子向陽(yáng)極方向遷移，在陽(yáng)極上放電而析出氯氣，陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)為:

電解中為了取得電荷的平衡，電解槽陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子。陰極電化學(xué)反應(yīng)為:

氫氧根離子和由陽(yáng)極室遷移來(lái)的四丁基銨離子結(jié)合成TBAOH。隨著通電量的增加而TBAOH濃度不斷提高，最終在陰極室得到達(dá)到預(yù)期的TBAOH溶液［7］。通過(guò)減壓蒸餾，濃縮至預(yù)定濃度或結(jié)晶。

整個(gè)電解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式如下:

這種方法會(huì)生成氯氣，溶解在溶液中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，使得TBAOH水溶液含有氯離子，而且原料和產(chǎn)物都是液體形式存在于反應(yīng)器中，分離難度加大。

1.2 新型制備方法

1.2.1 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂與四丁基溴化銨的離子交換法

此方法是利用陰離子交換樹(shù)脂功能基所帶的可交換離子(OH)與(C4H9)4N+Br－溶液反應(yīng)，制成了(C4H9)4N+OH－。首先，用強(qiáng)堿將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成OH－型;然后用此樹(shù)脂處理四丁基溴化銨，陰離子交換樹(shù)脂上的OH－與四丁基溴化銨中的酸根離子進(jìn)行交換，使其轉(zhuǎn)變成TBAOH［8］。反應(yīng)式如下:

ROH和RBr都是固體，上述反應(yīng)屬于液固反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，通過(guò)過(guò)濾就可以將產(chǎn)物與固體相分開(kāi)。如果采用交換柱進(jìn)行離子交換，則可以一邊反應(yīng)，一邊液固分離，分離方便。

RBr可以通過(guò)NaOH溶液進(jìn)行再生，反應(yīng)如下:

離子交換和再生都可以在常溫下進(jìn)行，樹(shù)脂經(jīng)再生復(fù)活后重復(fù)利用。因此，這一制取TBAOH的生產(chǎn)成本較低。

1.2.2 有機(jī)酸四丁基銨鹽水溶液電流分解法

此法TBAOH制品純度較高。用丁酸鹽、丁基碳酸鹽等，即由三丁胺和甲酸丁酯(或丁醇和丁酸)易制得丁酸鹽，由三丁胺和二丁基碳酸易制得的丁基碳酸鹽作為原料，使用與電解法相同的裝置可得到氯含量低的TBAOH溶液［9］，其反應(yīng)式為:

用電解制TBAOH，再用電流透析精制產(chǎn)品，純度也較高［10］。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于:工藝流程較為簡(jiǎn)單，電解法制備TBAOH產(chǎn)物的質(zhì)量和純度均能達(dá)到很高的程度，可以滿足尖端高科技領(lǐng)域的生產(chǎn)需要，生產(chǎn)也相對(duì)安全。缺點(diǎn)是設(shè)備成本和生產(chǎn)成本較高。

1.2.3 離子膜法

王宏葛［11］、朱小晶等［12］報(bào)道采用離子膜法制取季銨堿。離子膜法原理是將陰離子膜與氫氧化鉀法結(jié)合，利用膜的選擇透過(guò)性，使得在膜一側(cè)的四丁基銨鹽溶液中的酸根離子和在膜另一側(cè)的NaOH、KOH等強(qiáng)堿溶液中的氫氧根離子進(jìn)行交換，從而得到TBAOH溶液。由于離子膜的選擇透過(guò)性無(wú)法完全達(dá)到100%，陽(yáng)離子會(huì)通過(guò)離子膜進(jìn)入產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品中因鈉離子、鉀離子含量過(guò)高而不能應(yīng)用于電子工業(yè)中。而且由于離子膜的限制，傳質(zhì)推動(dòng)力小，交換速度慢，交換效率低，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)獲得大量產(chǎn)品的需求。

1.3 其他制備方法

氫氧化鋇法:用硫酸將四丁基溴化銨處理成TBAOH的硫酸鹽，再用氫氧化鋇處理可得TBAOH。用這種方法制得的TBAOH中的金屬離子用原子吸光法，氯離子用離子色譜法測(cè)定，都可測(cè)到0.1×10－6以下。

氫氧化鈣法:在過(guò)量的氫氧化鈣懸浮液中加入四丁基草酸銨、四丁基碳酸銨或四丁基硫酸銨溶液可反應(yīng)生成TBAOH，反應(yīng)生成的草酸鈣、碳酸鈣或硫酸鈣可被過(guò)濾除去。

綜合比較上述方法，可以看出，氫氧化鉀法產(chǎn)品純度不高，很難滿足工業(yè)產(chǎn)品的需求;氧化銀法、電解法以及離子膜電解法產(chǎn)品純度較高，但生產(chǎn)成本也高;離子交換樹(shù)脂法產(chǎn)品純度較高，能夠滿足需求，生產(chǎn)成本低，無(wú)污染，滿足綠色化學(xué)的要求，是較為環(huán)保的方法。

2 四丁基氫氧化銨的應(yīng)用

TBAOH受熱容易分解，生成三丁胺、1－丁烯和水，這就是霍夫曼(Hofmann)［13］降解。

此外，還能發(fā)生下述反應(yīng):

TBAOH在堿溶液中，60℃，7 h可以分解出52%的三正丁胺;100℃，7 h可以分解出92%的三正丁胺。

基于上述原因，TBAOH不能在溫度高的條件下使用，這就限制了它的應(yīng)用范圍。通常用作基礎(chǔ)的有機(jī)化學(xué)劑、電子工業(yè)的清洗試劑、發(fā)生烷化烴化反應(yīng)和去質(zhì)子化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，在色譜技術(shù)中通常用作為離子對(duì)流動(dòng)相［14］。

2.1 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)試劑

相對(duì)其他的無(wú)機(jī)堿，如 KOH和 NaOH，TBAOH更易溶解在有機(jī)溶劑中，容易發(fā)生霍夫曼分解生成三丁胺和1－丁烯。因此TBAOH通常保存在三丁胺中［15］。TBAOH能與各種礦物酸中和產(chǎn)生親脂性的鹽，如用磷酸氫二鈉焦磷酸鹽(Na2H2P2O7)中和 TBAOH，可以產(chǎn)生(Bu4N)3［HP2O7］，它在有機(jī)溶劑中是可溶的。同理，用氫氟酸中和TBAOH可生成Bu4NF，這種鹽可以溶解在有機(jī)溶劑中，并有利于脫硅烷作用［16］。

2.2 相轉(zhuǎn)移催化劑

TBAOH結(jié)構(gòu)中含有機(jī)胺陽(yáng)離子，便于和陰離子形成有機(jī)離子對(duì)，或能與反應(yīng)物形成絡(luò)離子;具備足夠多的碳離子，形成的離子對(duì)具有親油性;直鏈結(jié)構(gòu)，親油基的結(jié)構(gòu)位阻小;在特定的反應(yīng)條件下，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易回收。這些性質(zhì)決定了TBAOH適合作相轉(zhuǎn)移催化劑［17］，一般應(yīng)用在烷基化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)等。TBAOH是常用作發(fā)生烷化烴化反應(yīng)和去質(zhì)子化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。典型的反應(yīng)包括胺的芐化和由氯仿制取二氯卡賓［18］。

2.3 分子篩模板劑

TBAOH具有四配位有機(jī)胺陽(yáng)離子，還可作為制取分子篩時(shí)的導(dǎo)向劑。如合成ZSM－5分子篩［19］，TS－1 分子篩［20］，ZSM－11 沸石和 B－ZSM－11沸石［21］時(shí)，起到支撐分子篩骨架、平衡骨架電荷，引導(dǎo)分子篩形成一定結(jié)構(gòu)的作用［22］。

2.4 表面活性劑

由于TBAOH屬于季銨堿，可以用作表面活性劑。作為陽(yáng)離子表面活性劑，其調(diào)整作用最突出，殺菌作用最強(qiáng)。陽(yáng)離子表面活性劑在液體洗滌劑中作為輔助表面活性劑(配方用量很少的調(diào)理劑組分)一般用于較高檔次產(chǎn)品。作為調(diào)整劑組分在高檔次液體洗滌劑洗中是其他類(lèi)型表面活性劑所不能替代的。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開(kāi)拓，季銨堿類(lèi)表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油、紡織、食品、農(nóng)業(yè)、新型材料等方面，市場(chǎng)前景廣闊，具有安全、溫和、易生物降解等特性。

2.5 分析領(lǐng)域

用氣相色譜測(cè)定發(fā)酵液中酸性物質(zhì)如(脂肪酸和有機(jī)酸)時(shí)，TBAOH 常用作前處理［23］;在色譜技術(shù)中TBAOH通常作為離子對(duì)流動(dòng)相［24］，但只用于用離子色譜的MPIC測(cè)定陰離子，如果用于HPLC必須調(diào)節(jié) pH值［25］，因?yàn)樗菈A性的。TBAOH常用作極譜分析試劑［26］。

2.6 電子工業(yè)

TBAOH應(yīng)用于微電子化學(xué)品加工工藝［27］，由于TBAOH中的雜質(zhì)離子的存在會(huì)對(duì)半導(dǎo)體電路性能產(chǎn)生不利影響，因此為消除其雜質(zhì)離子的不利影響，應(yīng)用于電子工業(yè)的純度要求較高。

2.7 其他領(lǐng)域

同其他季銨堿一樣，TBAOH常用作pH值緩沖劑［28］，能使溶液pH值在一定范圍內(nèi)維持基本恒定。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著電子工業(yè)的發(fā)展和色譜分析要求的提高，TBAOH的應(yīng)用前景也越來(lái)越廣泛，尤其是電子工業(yè)的迅速發(fā)展，應(yīng)用于電子工業(yè)的TBAOH溶液應(yīng)盡可能少的含有雜質(zhì)離子，如氯離子、硫酸鹽、鈉離子、鉀離子等。因此，確定最佳工藝路線，制備出能夠滿足電子工業(yè)和色譜分析要求、產(chǎn)品成本大幅度降低的TBAOH亦成為當(dāng)前研究的重要內(nèi)容。離子交換法生產(chǎn)成本較低，且離子交換樹(shù)脂可通過(guò)廉價(jià)的氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，是一種綠色、低碳、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝，可代替氧化銀法、電解法和離子膜電解法等生產(chǎn)成本較高的方法，獲得質(zhì)量滿足要求的產(chǎn)品。

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