張文鉦

(西北有色金屬研究院,陜西西安 710016)

1 鉬基催化劑

鉬是一種ⅥB族金屬元素,是過渡金屬。其原子構(gòu)造各層軌道的電子分布為：

KLM N OP 1S 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p5d5f6s

元素鉬的N、O兩個(gè)電子層不完全,該元素給出電子和接受電子均十分容易,從而使得鉬的化合價(jià)在穩(wěn)定條件下能夠發(fā)生變化,鉬可以是二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)和六價(jià)。鉬化合價(jià)的多變性,使鉬擁有優(yōu)異的催化性能。

眾所周知,化學(xué)反應(yīng)千千萬萬,其中 80%需要借助于各類催化劑才能順利進(jìn)行。

鉬基催化劑多種多樣,應(yīng)用十分寬廣,在催化劑中地位凸顯,特別是在石化工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中尤其重要。

鉬基催化劑廣泛用于石油加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮。丙烷、異丁烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈或制取丙烯酸和丁烯酸。氧化丁烷為馬來酐(CHCO2)2O。1-丁烯氧化脫氫生產(chǎn) 1,3-丁二烯。用合成氣生產(chǎn)乙醇或 C1～C4混合醇。催化熱解含碳?xì)庠瓷a(chǎn)碳纖維或單壁納米碳管。合成氣重整制氫和生產(chǎn)燃料電池。褐煤液化,含NOX廢氣凈化和氣相氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸等。

鉬基催化劑的應(yīng)用與再生和從廢催化劑回收有價(jià)金屬是典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。催化劑應(yīng)用又是低碳產(chǎn)業(yè),是綠色技術(shù)。據(jù)統(tǒng)計(jì),2000～2009年,鉬催化劑年消費(fèi)鉬約 1.7萬～1.8萬 t,約占鉬總消費(fèi)量的7%,2009年全球從廢催化劑中回收鉬約 1.6萬 t。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇和增長(zhǎng),石油消費(fèi)會(huì)不斷增長(zhǎng),預(yù)計(jì)在可以預(yù)見的未來,鉬催化劑年增長(zhǎng)至少要達(dá)8%以上。

2 鉬基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 加氫、加氫脫硫催化劑

加氫、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑廣泛用于石油精制和加氫脫硫等。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑有Ni-Mo/r-Al2O3和 CoMo/r-Al2O3催化劑等。

近年來,許多國(guó)家為了控制環(huán)境污染和改善生態(tài)環(huán)境紛紛制定新的法規(guī),要求使用含 S低的原油蒸餾產(chǎn)品,如直餾低硫柴油等。

2005年美國(guó)法規(guī)規(guī)定必須使用含 S＜50 mg/kg的直餾柴油。歐盟等國(guó)家也做了類似規(guī)定。還有一些國(guó)家明確規(guī)定要使用含 S為 5～10 mg/kg的直餾燃油。為此許多國(guó)家的石油公司對(duì) N iMo/r-Al2O3和 CoMo/r-Al2O3做了改進(jìn)。有的催化劑生產(chǎn)廠家還研制出許多新型加氫脫硫催化劑。

其中許多N iMo/r-Al2O3等改進(jìn)劑,提高了Ⅷ族金屬和ⅥB族金屬的含量,如過去加氫脫硫催化劑含Ⅷ族金屬,Ni和 Co為 2%～10%,如今提高到4%～11%,ⅥB族金屬的含量,如 Mo從 10%～13%提高到14%～16%,個(gè)別催化劑含Mo為20%。

另一趨勢(shì)是載體,如r-Al2O3的平均孔徑較小,一般為70～90 10-10m,孔的分布變窄。

另一個(gè)重要趨勢(shì)是NiMo/r-Al2O3或CoMo/r-Al2O3催化劑顆粒的比表面大為提高,一般催化劑的比表面 ＞250 m2/g,較好的催化劑的比表面＞300 m2/g。這些趨勢(shì)明顯提高了石油精制加氫脫硫催化劑的活性。

此外,全球各個(gè)大型石油公司和催化劑生產(chǎn)廠家,如 ExxonMobil石油公司、BP公司、中石化集團(tuán)、西北化工研究院和撫順石油化工研究院等又研制出一些新型加氫脫硫催化劑。

Opinder.Kishan.Bhan等[1]研制出一種新型石油加氫脫硫催化劑。該劑為 CoMoPNi/r-Al2O3。其中含 Co 2.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、Mo 12%、P 0.09%和Ni 0.02%。研究人員稱,利用這種催化劑,對(duì)含 H 13.039%、C 85.102%、N 243 mg/kg、S 1.65%、API13.4%的原油加氫脫硫后,可獲得含S＜50 mg/kg的直餾柴油。

該催化劑的制法如下：

將 724.71份(質(zhì)量)硝酸鈷溶解于 316.4份去離子水中,加熱溶解,冷卻,加入 3 134.8份r-Al2O3粉末置于混合器中充分混合,再加入 301.1份三氧化鉬粉和計(jì)算數(shù)量的硝酸鎳及磷酸于捏合機(jī)中捏合,并擠出 φ1.3 mm三葉草形擠出物,將擠出物在100℃下烘干,再在 593℃和 677℃煅燒各 2 h制成含Co 4.3%(折合含CoO 5.47%)、Mo 15.3%(折合含MoO322.95%)和少量 Ni和 P的 CoMoNiP/r-Al2O3加氫脫硫催化劑。

Ginestra.josiane.marie.Rase等[2](殼牌石油公司)研制一種新型加氫脫硫催化劑,該催化劑組成為N iMoP/r-Al2O3和 CoMoP/r-Al2O3。用作重質(zhì)原油加氫,可提高重質(zhì)原油中油瀝青組成的轉(zhuǎn)化率。其制法如下：將三氧化二鋁粉、稀硝酸和去離子水混合,配成適于捏合的糊狀物,在捏合機(jī)中捏合擠出 φ0.8 mm的產(chǎn)品,經(jīng)烘干、煅燒制得載體,其平均孔徑為 119 10-10m、孔容為 0.842 3 mL/g。再配制浸漬液,將 896份 (質(zhì)量)碳酸鎳、1 335份三氧化鉬、331份磷酸和 415份一水草酸放在反應(yīng)器中,使其溶于 13 000份去離子水中,加熱至 93℃,連續(xù)攪拌得澄漬液。將載體浸漬在浸漬液中數(shù)小時(shí),濾出載體,在 125℃下烘干、483℃煅燒得催化劑,含 Ni 2.4%、Mo 6%、P 0.6%,Al2O386.57%。比表面212 m2/g孔容 0.697 mL/g、孔徑 105 10-10m。

劉仲農(nóng)等[3](中國(guó)石化總公司)研制一種鎳鉬鎢鑭鈰等金屬組成的催化劑,該劑用石油精制加氫。其制法如下：

將一定數(shù)量的假勃姆石粉(Pseudoboehmite)、田青大麻苷粉 (Sesbaniacannabina)、聚乙烯醇、稀硝酸、稀磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂等充分混合呈膏狀,在捏合機(jī)中擠壓成 φ2.5 mm的三葉草形載體,在120℃下烘干,再在 1 150℃下煅燒,得到載體,比表面 122 m2/g、孔容 1.15 cm3/g、孔徑平均為2.4 mm。

將上述載體放入由計(jì)算數(shù)量的硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰、七鉬酸銨、鎢酸銨、四氯化鈦、硼酸和氟氫酸等制成的浸漬液中浸漬,使鎳、鉬、鑭等負(fù)載在載體上,在 60℃烘干 8 h,再在 450℃煅燒 4 h,制成催化劑。

制成的加氫催化劑在含Ni 10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、Mo 5%～10%、La 0.1%～2.5%、Ce 0.1%～2.5%、W1%～5%、K 0～0.5%、Mg 0.5%、Ca 0.2%、P 0.5%、F 0.5%～5%、Ti 0～5%、Zr 0.1%～2.5%和 Si約 10%。該催化劑用于裂解汽油的選擇氫化。

油溶性有機(jī)鉬催化劑

Wu Zhihua等[4]研制出一種油溶性有機(jī)鉬催化劑,該劑用來氫化重質(zhì)原油,這種重質(zhì)原油含瀝青、硫、氮高和其他金屬,這類重質(zhì)原油用傳統(tǒng)催化劑處理時(shí)催化劑多被中毒,加氫設(shè)備也常被污染。

典型的重質(zhì)原油含 C 81.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、H 9.89%、S 6.27%、N 0.68%和 O 1.58%, 314℃下餾出物占 21.16%、314℃以上餾出物占78.84%。

油溶性有機(jī)鉬催化劑前驅(qū)體制法如下,將4.84 g鉬酸 (MoO3≥85%)與 12.47 g 2-乙基己基酸 (純度 99%)置入反應(yīng)釜中,攪拌、加熱、充氮100 mL/min,然后至溫度為 185℃,再充入 20%H2和 80%N2代替 N2,將混合物保持 6 h,冷至室溫放入產(chǎn)品,該產(chǎn)品即為 2-乙基己酸鉬,含Mo 18%。

用這種催化劑前驅(qū)體進(jìn)行氫化重質(zhì)原油,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為 84%～85%,C1～C3氣體產(chǎn)率 5.84%～7.27%,作業(yè)轉(zhuǎn)化率 84.5%～85%。比 2-乙基己酸鉬潷與潷析油混合物作催化劑好。

2.2 丙烷氨氧化制取丙烯腈催化劑

丙烯腈或甲基丙烯是三大化工產(chǎn)品合成的原材料,即化學(xué)纖維,橡膠和塑料。它們主要用來生產(chǎn)丙烯腈纖維(俗稱人工合成纖維),丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯塑料,苯乙烯塑料(AS)和丙烯酰胺。丙烯腈合成纖維、合成樹脂等高分子材料應(yīng)用寬廣,在合成化工材料中地位十分重要。

2005年,全球丙烯腈產(chǎn)能約 7 000 kt/a,我國(guó)丙烯腈表觀消費(fèi)量約 800 kt/a,消費(fèi)量逐年增長(zhǎng),2006年約 1 100 kt/a。

丙烷在空氣中和氨可氧化為丙烯腈,反應(yīng)如下：

2000年以前,生產(chǎn)丙烯腈采用丙烯為原料,但丙烷較丙烯生產(chǎn)丙烯腈價(jià)格便宜。之后均改用丙烷或異丁烷來生產(chǎn)丙烯腈。

丙烯腈生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑,早些時(shí)候工程師們采用MoBiCePOn多金屬氧化物為氨氧化催化劑,鉬等多金屬氧化物催化劑中,氧化鉬和氧化鉍為主催化劑,五氧化二磷為助催化劑,少量氧化鈰可抑制丙烯醛的生成,提高催化劑的選擇性。

進(jìn)入 21世紀(jì)后,隨著丙烯腈需求的不斷增大,世界各國(guó)的大型催化劑生產(chǎn)廠家斥巨資研發(fā)新型氨氧化催化劑,以提高催化劑的活性、丙烷或異丁烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的產(chǎn)率。

美國(guó)的BP公司、德國(guó)的BASF石化公司、日本旭電化工株式會(huì)社和我國(guó)的蘭化石油化工集團(tuán)等均研制多種新型氨氧化催化劑。其中主要有：

MoBiCePOn催化劑 (20世紀(jì)末產(chǎn)品)

MoBiVPWOn美國(guó)BP公司

MoVTeNbOn三菱公司

MoVNbSnOn旭電化工公司

MoVSbNbTiTbOn旭電化工公司

其發(fā)展趨勢(shì)是催化元素日趨增多,令人眼花繚亂。有的公司近期研制的氨氧化催化劑,其中金屬氧化物的種類多達(dá) 8種,有的多達(dá) 10種,載體 SiO2比表面日趨增大,孔徑日趨變小。

Claus.Lugmair等[5]推出一種新型丙烷氨氧化為丙烯腈或異丁烷氨氧化為甲基丙烯腈催化劑。

該催化劑的通式如下：

MoVaSbbNbcXdLeOn

式中X選自 Ti、Sn、Zr和 Hf等。L選自鑭系金屬,如La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tm、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Yb和Lu等。0.1＜a＜0.8、0.01＜b＜0.6、0.01＜c＜0.2、0.005＜d＜0.6、0＜e＜0.04。n為滿足所有元素混合氧化物的氧原子數(shù)。

典型的丙烷氨氧化為丙烯腈的催化劑有：Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On、Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On和 Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Sm0.005On等。

Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On催化劑制法如下,向襯有聚四氟乙烯的小型反應(yīng)釜中加入 1.0 g三氧化鉬、2.0 mL VOSO4、2.849 mL Sb2O3漿液、TiO22.5 mL漿液、Tb(OAc)30.875 mL、草酸鈮2.1 mL和去離子水 2.98 mL。將上述混合物加熱至175℃,反應(yīng) 48 h,冷卻至室溫。放出反應(yīng)產(chǎn)物、過濾、濾餅用去離子水洗滌 3次。在 90℃下烘干12 h,破碎,在 600℃氮?dú)庀蚂褵?過篩(60目)制成催化劑,利用制得的催化劑,在 420℃下,WHSV= 0.1下,給料比 C3H8∶NH3∶O2∶He為 1∶1.4∶3∶12 (質(zhì)量比)進(jìn)行氣相氨氧化丙烷為丙烯腈,丙烯腈產(chǎn)率為 53%,丙烷轉(zhuǎn)化率 83%,丙烯腈選擇性 64%。

2.3 氣相氧化丙烯醛為丙烯酸催化劑

Junzo·Ohishi等[6]研制出一種氧化丙烯醛為丙烯酸的新型催化劑。該催化劑為 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5,此外,這類催化劑尚可含少量 Mg、K和Fe等。這類催化劑載體可為 r-Al2O3等。Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5催化劑制法如下：

向一反應(yīng)釜中先加入 600份 (質(zhì)量)去離子水,將水加熱至 95～100℃,攪拌,再加入 16.26份鎢酸銨、18.22份偏釩酸銨和 110份鉬酸銨,使其溶解,再加入 7.75份醋酸銻溶液。

在另一反應(yīng)釜中,先加入 96份去離子水,15.56份硫酸銅,溶解得硫酸銅水溶液。再將 2臺(tái)反應(yīng)釜的溶液混合在一起,得到一種混合液。再將混合液以一定的速率進(jìn)行噴霧干燥,噴嘴出口溫度為100℃,噴霧干燥得到顆粒狀粉末,再在390℃下煅燒,煅燒后產(chǎn)品經(jīng)研磨。最后將 12份 (質(zhì)量)的煅燒粉末與 36份三氧化二鋁粉末載體捏合成φ4 mm,噴灑上 20%的甘油溶液,再在 390℃下煅燒5 h,煅燒時(shí)升溫速度為 70℃/h,冷至室溫得出Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5,氣相氧化丙烯醛為丙烯酸催化劑。

用這種催化劑進(jìn)行丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸試驗(yàn),在 245℃氧化。丙烯酸產(chǎn)率 97.9%,丙烯酸選擇性 98.7%。丙烯醛轉(zhuǎn)化率為 99.2%。

2.4 1-丁烯氧化脫氫生產(chǎn) 1,3-丁二烯催化劑

1,3-丁二烯具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,是合成橡膠,如合成丁苯橡膠,順 -1,4-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂、丁苯乳膠和聚酰胺等的重要原料。

Shin chaE HO等[7]研制出一種鉍鉬鐵等多金屬氧化催化劑,該劑用于 1-丁烯氧化脫氫生產(chǎn) 1,3 -丁二烯,用這種催化劑時(shí),1-丁烯轉(zhuǎn)化為 1,3-丁二烯的產(chǎn)率高,1-丁烯的轉(zhuǎn)化率高、1,3-丁二烯的選擇性高,催化活性持久且抗老化。

該催化劑的制法如下：將鉍溶液與鐵溶液前驅(qū)體混合均勻再與鉬酸鹽溶液,如仲鉬酸銨水溶液混合,調(diào)整 pH值,進(jìn)行水熱合成,過濾,洗滌后,在120℃下烘干 8 h,再在 500℃煅燒 4 h,得出Bi∶Mo∶Fe摩爾比為 1∶0.6～1∶0.1～1.26的B iMoFeOn催化劑。

2.5 甲烷干式重整催化劑

傳統(tǒng)上甲烷干式重整生產(chǎn)合成氣 (H2+CO)和制備燃料電池是用鉑鈀金銠銥和釕等催化劑,盡管這些貴金屬顯示優(yōu)異的催化活性且抗積炭,但由于它們的價(jià)格昂貴限制了其應(yīng)用。鎳鈷催化劑雖然也具有催化活性,但它們積炭,容易失活。研制既有催化活性又不積炭(抗積炭)的催化劑十分引人注目。

研究顯示,碳化鉬如 Mo2C·MoC和 Mo2C/ Al2O3是甲烷干式重整生產(chǎn)合成氣的良好催化劑。

Mohamed·H·Khan推出一種碳化鉬催化劑制法。在哈帕旋轉(zhuǎn)管式爐中 (Harper Rotating Tube Furnace),將MoO3與 1∶1 H2、CO(體積)反應(yīng),反應(yīng)分 3段進(jìn)行,第 1段反應(yīng)區(qū)溫度為 590℃,反應(yīng) 5 h,然后在第 2段和第 3段反應(yīng) (反應(yīng)溫度分別為760℃和 790℃),各反應(yīng) 3 h。反應(yīng)后得出比表面39 m2/g的Mo2C?；瘜W(xué)分析結(jié)果是該Mo2C為結(jié)合碳,游離碳 ＜0.04%。利用這種催化劑在管式爐中進(jìn)行甲烷重整,在 850℃與甲烷接觸,出口 CO產(chǎn)率為 47%,與理論產(chǎn)率接近,72 h后仍可觀測(cè)到明顯的反應(yīng)。

2.6 由合成氣生產(chǎn)乙醇催化劑

合成氣是氫和一氧化碳混合物。理論上,合成氣可由各類含碳原料生產(chǎn),如天然氣、石油、煤和褐煤。此外也可由各種富碳廢料生產(chǎn)合成氣。生產(chǎn)合成氣,由合成氣再生產(chǎn)乙醇已引起科學(xué)家的極大興趣。

早在 20世紀(jì) 20年代就有人利用各種催化劑生產(chǎn)混合醇(C1～C4混合醇),如美國(guó)陶式化學(xué)公司和著名的聯(lián)合碳化物公司等曾用二硫化鉬作催化劑從合成氣來生產(chǎn)混合醇。

2009年,Karl·Kharas等[8]研究了用鈷鉬硫作催化劑從合成氣來生產(chǎn)乙醇。這種催化劑在反應(yīng)器中與合成氣在 325～340℃下接觸一定時(shí)間后可制出 C1～C4混合醇或乙醇。除 CO-Mo-S催化劑外,Ni-Mo-S和 Co-W-S等也屬于這種催化劑。

2.7 熱解含碳?xì)怏w生產(chǎn)碳纖維催化劑

碳纖維,包括 S WNts(Single-walled carbon nanotubes)單壁碳納米管是 21世紀(jì)新型材料。這種材料的碳 -碳鍵合、納米尺寸使得它擁有許多人們意想不到的奇特性能,特別是機(jī)械、電性和磁性等。在現(xiàn)實(shí)中它的用途十分寬廣,在可以預(yù)見的未來其應(yīng)用無限廣闊。

2000年夢(mèng)想波音 787客機(jī)成功試飛,它的機(jī)體用碳纖維代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁合金,機(jī)身不但強(qiáng)度大且體輕,從而節(jié)省了 20%的航空燃料。由碳纖維制成的石油探管可承受高溫 (260℃)、高壓 (2.4 MPa),可探明和開采藏在 5 000 m以下的石油,從而大幅度提高了石油的儲(chǔ)量。碳納米管強(qiáng)度高,且韌性好是理想的導(dǎo)體,醫(yī)學(xué)家將其植入人體大腦 (套在電極上),通過電流可治療抑郁癥和帕金森病引起的顫抖癥?？茖W(xué)家用熱電波通過納米碳管傳導(dǎo)進(jìn)而推動(dòng)碳納米管使電子移動(dòng)產(chǎn)生電流發(fā)電。

當(dāng)今,科學(xué)家和工程師研制出許多生產(chǎn)碳纖維的工藝。其中熱解含碳?xì)怏w生產(chǎn)碳纖維工藝引人注目,熱解法生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)是選擇活化高的催化劑。

目前,催化熱解碳物料生產(chǎn)碳纖維的催化劑主要有：CoMo/SiO2、N iMo/SiO2、RuMo/SiO2、Pb-Mo/ S iO2、I rMo/SiO2、P tMo/S iO2、CoRe/SiO2、NiRe/S iO2、NiC rMo/SiO2、CrFeN iMo/SiO2和 CuFeZn/SiO2等。研究顯示,催化活性金屬,如 CoMo和 NiC rMoFe等應(yīng)該沉積在 SiO2載體上,而不能沉積在 r-Al2O3載體上。催化劑的活性與 Co∶Mo摩爾比有關(guān),一般來說采用 Co∶Mo摩爾比為 1∶4的 CoMo/S iO2催化劑單壁碳米管產(chǎn)率較高,非晶質(zhì)碳產(chǎn)率較低。

典型 SiO2載體是硅膠制成的,著名的 SiO2載體產(chǎn)自 Aldrich化學(xué)公司,其粒徑為 70～230目,粒徑較小,平均孔徑為 φ6 mm,比表面 480 m2/g、孔容為 0.75 cm3/g。CoMo/S iO2催化劑的制法,將 SiO2載體置于硝酸鈷和鉬酸銨溶液中浸漬,浸漬后過濾,濾餅在 120℃下烘干 8 h,在 500℃下煅燒 4 h,得出催化劑。

通用電氣公司制取NiC rMo/SiO2催化劑的方法是將上述 3種金屬用濺射槍,以氬氣作濺射氣體沉積在 SiO2載體上。在 200℃的氮?dú)庀峦嘶?24 h制得NiC rMo/SiO2催化劑。

將適量的NiC rMo/SiO2催化劑放入無任何揮發(fā)物的化學(xué)氣相沉積釜中,用 5∶1(體積)的高純氫和高純氬混合氣流沖洗,加溫使釜內(nèi)溫度從室溫逐漸提高至 500℃,而后用乙烯氣流代替氬氣流。乙烯∶氫(體積)為5∶1,乙烯與催化劑接觸約1.5 h,而后將反應(yīng)釜冷至室溫,用超聲波從催化劑上“洗下”催化熱解的產(chǎn)品,經(jīng)高分辨率電子顯微鏡觀測(cè),得出直徑約 φ50 nm的碳纖維。

用類似方法,于化學(xué)氣相沉積釜中,放入摩爾比為 1∶4的 CoMo/S iO2催化劑,以一氧化碳為碳源通入一氧化碳和氫氣,在 700℃下與催化劑接觸 1 h,產(chǎn)品洗下后,用掃描電鏡、透射電鏡、X-射線衍射和拉曼光譜等觀測(cè),該產(chǎn)品中 94%為單壁碳納米管,1%為多壁,5%為非晶質(zhì)碳。

2.8 煤液化

煤液化是將煤,尤其是煙煤在高溫與高壓下與氫反應(yīng),在催化劑促進(jìn)下轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料或氣化為氣態(tài)燃料。

美國(guó)是世界上最早研究和實(shí)現(xiàn)煤液化的國(guó)家,早在 20世紀(jì) 70年代阿馬科公司和賓夕法尼亞大學(xué)就研究了賓夕法尼亞州最大的煙煤煤田液化。我國(guó)的華神煤炭集團(tuán)等也實(shí)現(xiàn)了煤的液化。

煤的液化或氣化使用的催化劑有 CoMo/r-Al2O3催化劑、二乙基己基二硫代磷酸鉬,二乙基己基二硫代氨基甲酸鉬和四硫代鉬酸銨等。Angelov. Chavder.Angelov等[9]采用FeO·ZnO·MoO3/r-Al2O3作煤液化的催化劑。

2.9 廢氣凈化催化劑

近年來,燃煤鍋爐、燃煤發(fā)電等產(chǎn)業(yè)排放的廢氣含一定數(shù)量的NOX污染環(huán)境,許多煤碳中含有較高數(shù)量的磷和砷化合物,還有一些煤中含鈣類化合物,這類化合物,可毒化傳統(tǒng)的廢氣凈化催化劑。為此,許多化學(xué)家研制了新型脫氮催化劑來處理含氮廢氣,同時(shí)新研制的催化劑還應(yīng)抑制廢氣中的二氧化硫的氧化,以防二氧化硫被氧化為三氧化硫,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硫酸而腐蝕相關(guān)設(shè)備。

KaTo Yosuyoshi等[10]研制出一種廢氣凈化催化劑,其組分為 T iMoVBiOn,催化劑中 Ti∶Mo∶V比(原子)為 75～98∶1～15∶0.1～10。Bi∶Mo為 0.1～0.8。

該催化劑制法如下,將比表面為 90 m2/g的二氧化鈦、107 g鉬酸銨、146.5 g硝酸鉍、404 g硅膠和50 mL去離子水放入捏合機(jī)中捏合 30 min,然后再放入 28.3 g偏釩酸銨再捏合 40 min,再放入 151 g二氧化硅 -三氧化二鋁陶瓷纖維再捏合 30 min,烘干,在 500℃下煅燒 2 h制成 T iMoVBiOn催化劑,用這種催化劑處理含 NOX200 mg/kg和含 P和 As的廢氣,脫氮率為68%～72%。

ShinyukiMasaki制成一種 TiO2∶SiO2∶MoO3∶V2O5比 (質(zhì)量)為 71.25∶14.25∶9∶15的廢氣凈化催化劑,用這種催化劑處理含 NOX200 mg/kg、SO21 000 mg/kg、NH3200 mg/kg、O216%、H2O 1.5%,其余為N2的廢氣,脫氮率為 97.6%,二氧化硫氧化率為 0.2%。

2.10 納米鉬基催化劑

Climax工程材料公司用升華爐以工業(yè)氧化鉬為前驅(qū)體產(chǎn)出直徑為 φ100 nm的三氧化鉬,爐的產(chǎn)能約 250 kg。這種納米三氧化鉬條用來作氟化三氯甲苯氧化為三氟甲苯或氟化多氯甲苯氧化為多氟甲苯的催化劑。

Hagemeyer.alfred[11]制出納米鉬釩等多金屬氧化物晶體,用來作丙烯醛氧化為丙烯酸的催化劑。

G.Nagaraju等[12]以硝酸銀和鉬酸銨水溶液為前驅(qū)體,用水熱合成法制出納米鉬酸銀棒,該納米棒用作各類氧化反應(yīng)的催化劑。

許多工程師制出納米級(jí)二硫化鉬用來作加氫、加氫脫硫催化劑。納米鉬基催化劑比表面大,活化高,其應(yīng)用前景十分廣闊。

[1] Opinder.Kishan.Bhan.Catalyst and process for the manufacture of wtra-low sulfur distilate product[P]. US 20080060977,2008.

[2] Ginestra.Josiane.marie Rase.A catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the Hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstock[P]. WO 2010002699,2010.

[3] Zhongneng Liu.Nickel catalyst for selective hydrogenation[P].US 20090318739,2009.

[4] WU Zhihua.Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods of making same[P].WO 2007082118,2007.

[5] Claus.Lugmair.Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane[P]. US 20080103325,2008.

[6] Junzo.Ohishi.Catalyst[P].US20030109381,2003.

[7] Shin ChaE HO.Bis muth Mo Fe Compsite Oxide catalyst foroxidatively dehydogenating to produce[P], JP2010094674,2010.

[8] Karl.Kharas.Cobalt-Molybdenum sulfide catalystmaterials and methods for ethanol production from syngas [P].US 20090069609,2009.

[9] Angelov.Chavdar.Angelov.A method of converting coal into fuels[P].WO 2007012151,2007.

[10] Kato Yosuyoshi.Exhaust gas purification catalyst and method for production thereof[P]EP 2127743,2009.

[11] Hagemeyer.Alfred.Method forproducing a nanocrystalline molybdenum mixed oxide[P].WO 2009121626, 2009.

[12] 吳賢,曹亮,張文鉦.2010鉬業(yè)年評(píng).中國(guó)鉬業(yè)[J]. 2010,34(6)：1-8.