王連勇,張井凡,蔡九菊,孫華成,劉 勇

(1.東北大學(xué)國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室,遼寧沈陽 110004) (2.深圳市盛鑫源環(huán)?？萍技夹g(shù)有限公司,廣東深圳 518000)

目前,國內(nèi)外應(yīng)用的所有硫化鉬精礦約有 96%首先要通過焙燒轉(zhuǎn)化成工業(yè)氧化鉬,才能進一步提取可溶性鉬鹽,進而冶煉成為鉬金屬或其合金,且大部分用于鋼鐵冶金。鉬精礦的焙燒是氧化焙燒,是顯著的放熱反應(yīng)過程,完全可以自熱完成,焙燒過程不需要消耗熱能。但焙燒鉬精礦的生產(chǎn)過程中,無論是早期簡易的反射爐焙燒、還是目前廣泛應(yīng)用的回轉(zhuǎn)窯焙燒、多膛爐焙燒、甚至包括未實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的閃速爐焙燒及添加助劑焙燒等都需要采用外熱源提供焙燒熱量以保證反應(yīng)的順利進行。焙燒熱量一般由煤、油、各種煤氣、天然氣、電等外熱源提供[1～5]?？梢?現(xiàn)有實際生產(chǎn)中的鉬精礦焙燒工藝未能合理應(yīng)用鉬精礦焙燒反應(yīng)放出的大量熱量,相關(guān)設(shè)計者和生產(chǎn)者對鉬精礦氧化焙燒機理理解不甚透徹。因此,有必要深入研究鉬精礦氧化焙燒機理。

熱分析動力學(xué)是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理變化或化學(xué)反應(yīng)機理的一種方法。由于測定可在等溫或變溫(通常是線性升溫)條件下進行,故它被認為具有快速、簡便、樣品用量少等優(yōu)點[6]。因此,筆者將熱分析動力學(xué)研究方法用在鉬精礦氧化焙燒過程中,旨在了解鉬精礦的氧化焙燒機理,為鉬精礦氧化焙燒設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計及數(shù)值模擬提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及原料

實驗采用的熱重分析儀是由德國耐馳公司生產(chǎn)的 409PC熱重分析儀,試樣選用河南欒川品位為45%的鉬精礦。

1.2 實驗條件

樣品用量 10 mg；樣品粒度≤80目；實驗氣氛：氧氣濃度 10%,20%,30%；升溫速率 10,20, 30 K/min；升溫范圍 20～650℃。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 典型工況與分析

通過實驗發(fā)現(xiàn),在不同的氧氣濃度、粒度、升溫速率條件下,鉬精礦的失重曲線和熱差示掃描曲線表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律,圖 1是在升溫速率為10 K/min,氧氣濃度為20%條件下的鉬精礦 TG、DSC曲線。

圖 1 鉬精礦氧化焙燒的 TG/DSC曲線和失重微分(DTG)曲線

由圖 1可以看出,鉬精礦氧化成MoO3的過程大致分為 4個階段進行：

第1階段,鉬精礦預(yù)熱干燥,此階段溫度段為20～200℃,鉬精礦中的水分和浮選油揮發(fā)掉,此階段需要吸收熱量。

第2階段,空氣中的氧分子向鉬精礦顆粒的表面擴散,供給鉬精礦氧化時所需要的氧,同時,輝鉬精礦在表面原子力的作用下,對空氣中的氧產(chǎn)生吸附,擴散和吸附的速度取決于空氣的流速和溫度等。

第3階段,吸附的氧與MoS2發(fā)生反應(yīng),主要生成物為MoO2,這一階段溫度范圍是 400～550℃,此過程放出大量熱量,占到反應(yīng)總放熱的 85%以上,反應(yīng)方程式為MoS2+3O2→MoO2+2SO2。

第4階段,生成的MoO2繼續(xù)與氧發(fā)生反應(yīng)生成MoO3,鉬精礦中的其他硫化物雜質(zhì)與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物和部分硫酸鹽,同時也有相當一部分硫酸鹽發(fā)生離解。這一階段主要發(fā)生的反應(yīng)為：

2MoO2+O2→2MoO3。

上述4個階段為鉬精礦氧化反應(yīng)的全過程,它是連續(xù)發(fā)生的,是不可分割的。它的速度要受到氧的濃度、氣流速度、溫度等因素的影響。

2.2 氧氣濃度的影響

升溫速率控制在 10 k/min,樣品粒度≤80目,研究氧氣濃度對焙燒反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖 2所示。

從圖 2中可以看出,在 3種氣氛下曲線形狀大致相似,稍微的差別在于曲線斜率有點不同。隨著氧氣濃度的增加,參與反應(yīng)的物料量增加,有利于生鉬精礦的氧化焙燒。至反應(yīng)結(jié)束時,濃度為 30%氧氣氛圍下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高,反應(yīng)進行最為徹底。

圖2 不同氧氣濃度下鉬精礦的 TG曲線

2.3 升溫速率的影響

氧氣濃度控制在 20%,樣品粒度≤80目,研究升溫速率對焙燒反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖 3所示。

圖3 不同升溫速率下鉬精礦的 TG曲線

由圖 3可見,TG曲線峰頂溫度和最大反應(yīng)速率不隨著升溫速率增加而變化,升溫速率不影響反應(yīng)著火點,400℃左右時鉬精礦氧化反應(yīng)開始,550℃左右時主要的化學(xué)反應(yīng)為 MoO2氧化生成MoO3。隨著升溫速率增加,鉬精礦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。

3 反應(yīng)動力學(xué)基本原理與計算方法

通常,在動力學(xué)求解過程中往往會遇到以下2個問題：(1)在實驗升溫過程中,由于樣品內(nèi)部發(fā)生熱傳導(dǎo),導(dǎo)致顆粒內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度,這說明樣品在測量過程中并非處于熱平衡狀態(tài)下,如果將加熱速率外推為零,計算出此時反應(yīng)的有關(guān)參數(shù)即可視為反應(yīng)體系處于熱平衡狀態(tài)下的行為。(2)一個樣品在不同轉(zhuǎn)化率條件下,其動力學(xué)參數(shù)往往呈現(xiàn)規(guī)律性的變化,如果獲得轉(zhuǎn)化率為零時的有關(guān)參數(shù),則可認為它是體系處于原始狀態(tài)時的參數(shù)。

3.1 Coats-Redfern積分法[7]

由非等溫動力學(xué)基本方程積分處理得

式中：G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)；A為指前因子；β為升溫速率；E為活化能；R為氣體常數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率。

將升溫機理函數(shù)代入上式,并進行線性擬合,根據(jù)擬合曲線的斜率和截距可以計算動力學(xué)參數(shù)。并運用外推法將升溫速率外推為零,計算此時的動力學(xué)參數(shù)將會極大減小反應(yīng)條件的影響,使計算值趨于真實值。外推公式為：

E=a2+b2α+c2α2+d2α3…(Eα→0=a2)

3.2 Flynn-W all-O zawa積分法[8]

Flynn-Wall-Ozawa法是一種近似積分法,其方程為：

此方法的優(yōu)點是避免假設(shè)機理函數(shù)所帶來的誤差。由擬合直線的斜率可以直接求解不同轉(zhuǎn)化率條件下的活化能值。將轉(zhuǎn)化率外推為零,即可計算出理想熱平衡狀態(tài)下的活化能值。外推公式為：

E=a1+b1β+c1β2+d1β3…(Eβ→0=a1)

將 2種方法外推得出的活化能值進行比較,數(shù)值相近者所代表的機理函數(shù)即為最概然機理函數(shù)。

3.3 反應(yīng)動力學(xué)模型

將鉬精礦焙燒反應(yīng)兩階段看成是由 2個獨立的過程,將在 2個溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的重量變化過程,看成是 2種組分分別在這 2個溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的獨立的反應(yīng)過程,以DTG曲線上峰值的初始和結(jié)束的溫度點,確定反應(yīng)的溫度區(qū)間,主要研究這 2個主要失重過程的動力學(xué)性質(zhì)。運用雙外推法得出鉬精礦兩階段焙燒的反應(yīng)動力學(xué)模型為：

4 結(jié)論

(1)氧化焙燒過程是劇烈放熱反應(yīng),且放出的熱量主要集中在生成MoO2的過程中,生成MoO3的過程中放出熱量很少,所以,為了維持整個焙燒系統(tǒng)的熱工況穩(wěn)定,焙燒工藝合理的用熱制度應(yīng)當是適當利用反應(yīng)段 (生成MoO2)富余熱量,補充后期脫硫(生成MoO3)所需熱量。

(2)提高氧氣濃度有利于鉬精礦焙燒反應(yīng)的進行,但氧氣濃度不影響反應(yīng)著火點,鉬精礦在450℃左右時發(fā)生氧化反應(yīng)生成 MoO2,550℃左右時MoO2又被氧化生成MoO3。

(3)升溫速率變大同樣會使鉬精礦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,反應(yīng)速率下降,但失重率峰值所對應(yīng)的溫度基本保持不變。

(4)鉬精礦兩階段焙燒反應(yīng)動力學(xué)模型為：

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