張旭東，曲 凱

(海軍航空工程學院飛行器工程系，煙臺 264001)

0 引言

關于丁羥推進劑的濕老化機理，研究人員較為普遍的看法[1－5]是氧化劑AP和鍵合劑吸收水分，在AP晶粒周圍形成潮解層(低模量層)，原來AP晶粒表面上由鍵合劑形成的高模量層遭到破壞，從而出現(xiàn)低應力水平下的脫濕現(xiàn)象，推進劑的力學性能嚴重下降。文獻[6]則認為，水分子會由于與AP之間強烈的氫鍵作用而使MAPO的鍵合作用減弱，在固體填料的粘接表面產(chǎn)生結構缺陷，從而影響推進劑的力學性能。文獻[2－5]還認為，濕老化過程中，水分能引起粘合劑母體的水解斷鏈，導致力學性能下降，這在長期濕老化過程中尤為明顯。

關于丁羥推進劑的干燥恢復機理，較為普遍的看法[1，7]是，當除去推進劑中的水分后，鍵合劑在 AP 表面構成的高模量層得到修復，使AP起到分擔負載的作用，從而推進劑的力學性能得到恢復。

研究人員只是在宏觀上或細觀上討論了丁羥推進劑濕老化與干燥恢復的機理，對于氫鍵在丁羥推進劑濕老化與干燥恢復過程中的作用研究較少，且不夠深入。本文在已有研究的基礎上，將進一步研究氫鍵在丁羥推進劑濕老化與干燥恢復中的作用規(guī)律。

1 理論分析

1.1 氫鍵的存在

本文所研究的丁羥推進劑，固化劑為TDI、鍵合劑為MAPO或MAPO·HAC、氧化劑為AP，其中含有能形成氫鍵的結構單元:～C＝O、～P＝O、～Cl—O、H—N ～和 H—O ～ 。由氫鍵的形成規(guī)律[8－9]知，可形下列氫鍵結構:

其中(1)、(3)、(5)是主要的氫鍵結構，對含有相關基團的分子鏈段，當基團之間的相對位置適當時，都有可能形成氫鍵，故氫鍵在丁羥推進劑中是廣泛存在的。這一方面加強了粘合劑母體的內(nèi)部交聯(lián)，增大了內(nèi)摩擦力，如(1)～(4);另一方面增強了AP與粘合劑母體的連接，改善了界面狀況，克服了低應力水平下的脫濕現(xiàn)象，如(1)、(3)、(5)。

1.2 水分作用機理

水分對丁羥推進劑中氫鍵結構的影響主要分為2個方面:

(1)H2O中的H—O～代替粘合劑母體或AP中的H—N～與相應的 ～C＝O 、～P＝O 和～Cl—O重新形成氫鍵;

(2)H2O中的O直接與粘合劑母體或AP中的H—N～形成氫鍵。

總之，水分的介入將破壞推進劑內(nèi)原來的氫鍵，取而代之的是小分子的水與推進劑相關基團形成的新的氫鍵;由形成最多氫鍵原理[8－9]可知，水分會充分替代原來的氫鍵結構而形成新的氫鍵，這樣原來推進劑中的氫鍵體系遭到破壞，水分在其中又構建了新的氫鍵體系。

干燥條件下，在推進劑外表面，水分子與推進劑相關基團形成的氫鍵在瞬間被破壞，水分子重新回到環(huán)境氣氛中去，內(nèi)部的水分子在濃度差的作用下逐漸向外表面擴散。由形成最多氫鍵原理可知，推進劑中H—N～與 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又盡可能地形成新的氫鍵，隨著干燥時間的延長，水分逐漸散發(fā)到環(huán)境氣氛中，推進劑原有的氫鍵體系逐步得到修復。

2 試驗

2.1 濕老化試驗

采用同一配方的丁羥推進劑方坯藥，制成120 mm×25mm×10mm的長方體試樣進行濕老化試驗，具體溫度、相對濕度試驗條件見表1。

采用密閉玻璃容器底部盛放蒸餾水[10－11]來形成100%的環(huán)境濕度條件。依據(jù)《MV_RR_OIM_0020飽和鹽溶液標準相對濕度值》[12]，采取密閉玻璃容器底部盛放飽和鹽溶液的方法來形成其他相對濕度條件。

表1 濕老化試驗條件Table 1 Moisture ageing condition

2.2 干燥恢復試驗

以30℃、RH=100%條件下濕老化5 d的長方體試樣為研究對象，進行30℃恒溫條件下的干燥恢復試驗，采用無水氯化鋰作干燥劑，將其置于密閉玻璃容器底部，待干燥試樣置于隔板上進行干燥。

2.3 單向拉伸試驗驗

在經(jīng)歷不同時間的濕老化和干燥恢復后，依據(jù)航天工業(yè)部部標QJ 924—85《復合固體推進劑單向拉伸試驗方法》[13]，將長方體試樣加工成啞鈴形試件，采用深圳新三思公司生產(chǎn)的CMT 6203臺式微機控制電子萬能試驗機進行單向拉伸試驗。

為了研究推進劑基體與填料的粘接情況，對濕老化和干燥恢復后的單向拉伸試件斷裂面拍攝了高分辨率微距照片。

2.4 紅外光譜分析驗

紅外光譜法能對分子結構的變化作定性分析，賀南昌、龐愛民、王春華等[14－15]曾利用紅外光譜分析研究了丁羥推進劑老化后碳碳雙鍵的變化情況，但將其用于濕老化研究的報道較少見。

氫鍵的形成對分子紅外光譜有影響[16]。實驗表明，氫鍵X—H…Y的形成，將使X—H鍵的特征頻率減小。為了深入研究氫鍵在丁羥推進劑濕老化中的作用規(guī)律，需對濕老化前后的推進劑試樣進行紅外光譜分析，但常用的透射紅外光譜分析在制作試樣的過程中可能會破壞分子的部分結構，尤其是對于含有水分的推進劑，在制樣過程中水分會被蒸發(fā)掉，很難發(fā)現(xiàn)水分在濕老化中的作用規(guī)律。為此，本文采用了衰減全反射紅外光譜法，對濕老化前后的部分推進劑試樣進行了分析，盡量保持濕老化后推進劑試樣的原始特征，從而進一步探討氫鍵在濕老化過程中的作用規(guī)律。

3 試驗結果分析

3.1 從單向拉伸曲線看氫鍵的作用規(guī)律

T=30 ℃、RH=100%吸濕前和吸濕 1、3、5、13 d后單向拉伸曲線如圖1所示。

圖1 T=30℃、RH=100%吸濕前和吸濕1、3、5、13 d 后單向拉伸曲線Fig.1 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，1，3，5，13 d at 30 ℃ and RH=100%

從圖1中可看出:

(1)吸濕初期，推進劑的抗拉強度雖然下降，但從單向拉伸曲線來看，推進劑內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的脫濕現(xiàn)象(曲線中段沒有出現(xiàn)下沉現(xiàn)象)，水分主要在推進劑基體內(nèi)部起作用，大分子鏈段之間的氫鍵交聯(lián)變成了大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接，從而推進劑基體的內(nèi)摩擦減小，抗拉強度下降。

(2)推進劑吸濕一段時間后，單向拉伸曲線中段出現(xiàn)明顯的下沉現(xiàn)象，說明推進劑內(nèi)部發(fā)生了明顯的脫濕現(xiàn)象，水分已滲透到推進劑基體與氧化劑AP顆粒之間，～P＝O或 ～C＝O基團與AP形成的氫鍵被水分子與它們分別形成的新氫鍵取代，原來AP表面的高模量層失去了支點而變成了松弛的模量層，從而導致低應力水平下的脫濕現(xiàn)象發(fā)生。

(3)隨著吸濕時間的增加，單向拉伸曲線初始段的斜率逐漸減小，說明推進劑的模量逐漸較小，這是由于大分子鏈段間的氫鍵交聯(lián)變成大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接的數(shù)量逐漸增多，從而推進劑基體的內(nèi)摩擦逐漸減小，推進劑的模量也就逐漸減小。

T=50 ℃、RH=50.9%吸濕前和吸濕3、9、18、30 d后單向拉伸曲線如圖2所示。

圖2 T=50℃、RH=50.9%吸濕前和吸濕3、9、18、30 d 后單向拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，3，9，18，30 d at 50 ℃ and RH=50.9%

從圖2中可看出，推進劑吸濕后，單向拉伸曲線中段始終沒有出現(xiàn)明顯下沉現(xiàn)象，推進劑內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的脫濕現(xiàn)象，水分只是在推進劑基體內(nèi)部起作用，水分沒有滲透到推進劑基體與氧化劑AP顆粒之間。這說明水分穿越鍵合層與AP形成氫鍵，可能會存在一個臨界的吸濕相對濕度。

T=30℃、RH=100%吸濕5 d和在此基礎上T=30℃干燥恢復1、4、9 d后單向拉伸曲線如圖3所示。

從圖3中可看出:

(1)推進劑干燥初期，推進劑抗拉強度和模量有所恢復，但從單向拉伸曲線來看，推進劑內(nèi)部仍有明顯的脫濕現(xiàn)象，主要是由于隨干燥恢復的進行，推進劑基體內(nèi)部的水分逐漸減少，大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接數(shù)目逐漸減少，大分子鏈段間的氫鍵交聯(lián)逐漸得以恢復，從而推進劑基體的內(nèi)摩擦逐漸增大，推進劑抗拉強度和模量逐漸增大。

(2)推進劑干燥后期，從干燥恢復4 d和9 d的單向拉伸曲線來看，曲線后段變化明顯，9 d比4 d明顯上升，說明此階段 ～P＝O、～C＝O 、AP與水分子形成的氫鍵，逐漸被 ～P＝O、～C＝O與AP形成的氫鍵取代，從而AP重新起到了對推進劑基體的支撐作用，原來AP表面的高模量層得到修復，脫濕現(xiàn)象逐漸消失了。

3.2 從拉伸斷面微距照片看氫鍵的作用規(guī)律

圖4為溫度30℃、RH=100%條件下吸濕前后推進劑試件斷裂面照片。

從圖4可看出:

(1)吸濕前的推進劑試件拉伸斷面沒有明顯的脫濕跡象，隨吸濕天數(shù)的增加，脫濕孔越來越多，T=30℃、RH=100%條件下吸濕13 d時，拉伸斷面基本全是脫濕孔，此時推進劑內(nèi)部原有的氫鍵體系被水分嚴重改變，AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接被嚴重破壞。

(2)從吸濕1、3、5 d的斷面圖上可明顯看出，脫濕是由推進劑外表面向內(nèi)逐步推進的，這與水分的擴散方向一致，說明水分的介入是導致AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接破壞的主要原因。

圖5為30℃、RH=56.0%條件下吸濕前后推進劑試件斷裂面照片。從圖5可看出，溫度30℃、RH=56.0%條件下吸濕前后推進劑試件拉伸斷面沒有明顯的脫濕跡象，這說明可能存在一個臨界相對濕度。當推進劑吸濕時的相對濕度小于該臨界相對濕度時吸濕，將不會出現(xiàn)脫濕現(xiàn)象，水分只在推進劑基體內(nèi)部起作用;當推進劑吸濕時的相對濕度大于該臨界相對濕度，吸濕一段時間后將出現(xiàn)脫濕現(xiàn)象，水分將破壞AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接。

圖5 T=30 ℃、RH=56.0%吸濕前和吸濕 5、15、50 d試件斷裂面照片F(xiàn)ig.5 Photo of break surface for ageing 0，5，15，50 d at 30 ℃ and RH=56.0%

圖6依次為30℃時干燥1、4、9 d后單向拉伸試件拉伸斷面的微距照片。從圖6可看出:

(1)隨干燥時間的增加，從拉伸斷面觀察到的脫濕現(xiàn)象逐漸減少，最終基本消失，說明隨著水分的減少，AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接逐漸得到恢復，AP重新起到了對推進劑基體的支撐作用。

(2)與水分的擴散方向相反，脫濕現(xiàn)象由推進劑外表面向內(nèi)逐漸消失，這說明推進劑內(nèi)部某處吸濕率在某一臨界值以上時，水分將破壞AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接，某處吸濕率在某一臨界值以下時，水分只在推進劑基體內(nèi)部起作用。

3.3 從紅外光譜分析看氫鍵的作用規(guī)律

圖7(a)為30℃、RH=100%條件下吸濕13 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖;圖7(b)為50℃、RH=95.8%條件下吸濕15 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖;圖7(c)為10℃、RH=98.2%條件下吸濕20 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖。

圖6 干燥1、4、9 d后試件拉伸斷面圖Fig.6 Photo of break surface for drying 1，4，9 d

從圖7可看出:

(1)在吸濕前后，推進劑的部分紅外吸收特征峰發(fā)生了一定的變化。其中，圖7(a)中紅外吸收峰由3 276.83 cm－1移至 3 272.98 cm－1，圖 7(b)中紅外吸收峰由 3 286.48 cm－1移至 3 272.98 cm－1，圖 7(c)中紅外吸收峰由3 276.83 cm－1移至3 272.97 cm－1，這些共同特征說明由于水分的存在導致推進劑內(nèi)部基團中H—N～與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來推進劑基體自身交聯(lián)時H—N～與其他基團形成的氫鍵數(shù)量多，故紅外吸收峰頻率低移。

(2)圖 7(a)中紅外吸收峰由 1 051.13 cm－1移至1 047.28 cm－1，圖 7(b)中紅外吸收峰由 1 083.92 cm－1移至 1 072.35 cm－1，圖 7(c)中紅外吸收峰由1 081.99 cm－1移至1 049.20 cm－1。這些共同特征說明，～P＝O基團與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來基團與AP間形成的氫鍵數(shù)量多，故紅外吸收峰頻率低移。

4 結論

(1)水分的介入破壞了丁羥推進劑內(nèi)原有的氫鍵體系，取而代之的是水分在其中構建的新氫鍵體系。

(2)干燥條件下，在推進劑外表面，氫鍵瞬間被破壞的水分子重新回到環(huán)境氣氛中去，內(nèi)部的水分子在濃度差的作用下逐漸向外表面擴散，丁羥推進劑中的H—N～與 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又盡可能形成新的氫鍵，推進劑原有的氫鍵體系逐步得到修復。

圖7 衰減全反射紅外光譜圖Fig.7 Picture of attenuated total reflectance infrared spectrum

(3)吸濕初期，水分主要在推進劑基體內(nèi)部起作用，大分子鏈段之間的氫鍵交聯(lián)變成了大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接，推進劑基體的內(nèi)摩擦減小，從而推進劑的模量減小、抗拉強度下降。

(5)當推進劑內(nèi)部某處吸濕率在某一臨界值以上時，水分將破壞AP顆粒與推進劑基體的氫鍵聯(lián)接，某處吸濕率在某一臨界值以下時，水分只在推進劑基體內(nèi)部起作用。

(6)水分的存在導致推進劑內(nèi)部H—N～基團與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來推進劑基體自身交聯(lián)時H—N～與其他基團形成的氫鍵數(shù)量多，～P＝O基團與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來 ～P＝O基團與AP間形成的氫鍵數(shù)量多，故2處的紅外吸收峰頻率均低移。

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