王志成 張偉君 馬 寧

(黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱150027)

國際科技合作：國家國際科技合作計劃項目（編號：2004DFB00500），該成果2009年獲得黑龍江省科技獎(一等，發(fā)明類)。

引言：“富煤少油缺氣”是我國的基本國情。我國含油礦物質(zhì)和煤炭資源相當(dāng)豐富，含油礦物質(zhì)資源遠(yuǎn)景儲量達二萬億噸，可以開發(fā)出四千億噸輕質(zhì)燃料油。我國煤炭可采儲量1145億噸，可以開發(fā)出二百億噸輕質(zhì)燃料油。中國化石能源總量中，95.6%為煤炭，3.2%為石油，1.2%為天然氣。“少油”的現(xiàn)狀使得我國石油用量一半以上依賴進口，石油危機嚴(yán)重影響我國的經(jīng)濟建設(shè)和石油安全，所以發(fā)展含油礦物質(zhì)和煤催化制油是我國能源戰(zhàn)略的必然選擇。

1 實驗部分

1.1 含油礦物質(zhì)的特點、成分、應(yīng)用機理

含油礦物質(zhì)特點：含油礦物質(zhì)的組成和性狀不盡相同，但也有共同特點。物理性狀：一般含油礦物質(zhì)的相對密度為1.4～2.7g/cm3。含油礦物質(zhì)中礦物質(zhì)常與有機質(zhì)均勻細(xì)密地混合，難以用一般選煤的方法進行選礦。含油礦物質(zhì)的組成主要包括油母、水分和礦物質(zhì)。油母：含量約10%～50%（干基），是復(fù)雜的高分子有機化合物，富含脂肪烴結(jié)構(gòu)，而較少芳烴結(jié)構(gòu)。油母的元素組成主要為碳、氫、以及少量的氧、氮、硫；其氫碳原子比為1：25～1:75。若油母含量高，氫碳原子比大，則含油礦物質(zhì)產(chǎn)油率高。水分：為4%～25%不等,這與礦物質(zhì)顆粒間的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。礦物質(zhì)：主要有石英、高嶺土、粘土、云母、碳酸鹽以及硫鐵礦等。含量通常高于有機質(zhì)﹝1﹞。碳元素和氫元素是含油礦物質(zhì)中的可燃元素，其反應(yīng)式為：

C+0.5O2=CO2+408KJ，H2+0.5O2=H2O+286KJ

這是利用的基礎(chǔ)，若想將含油礦物質(zhì)煉制成燃料油來替代柴油，還要降低氮、氧、硫等元素含量，增加可燃元素比（H/C）a值，降低可燃元素質(zhì)量比（C/H）m值，達到降低密度、降低粘度、增加熱值，由傳統(tǒng)的低檔煤焦油改性為可以替代柴油的燃料油。

1.2 催化劑最佳組分及配比

我們采用的催化劑是價格低的非回收型的離子液體正催化劑,它會誘導(dǎo)含油礦物質(zhì)在較低溫度下使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變，從而能在較低的溫度環(huán)境下加快其成分中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率,并將瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的超大C/H鏈進行斷鏈重組。催化劑成本低,反應(yīng)后不回收,大部分進入成品燃料油中。回避了催化劑的回收問題,又減少了催化劑的回收中的投資及運行費用。

離子鐵液體催化劑的結(jié)構(gòu)模擬圖

我們研發(fā)出計算機仿真試驗系統(tǒng)，針對含油礦物質(zhì)煉制燃料油和石油氣的液體催化劑進行分析、研究，確定催化劑的最佳組份及配方。催化劑成分主要包括：分子斷鏈重組劑、能量釋放劑、脫色劑、穩(wěn)定劑。催化劑原料最佳重量百分比組成為：離子鐵0.3%～0.5%，醇醚57.5%～76.7，環(huán)烷酸鋁3%～5%，氯化石蠟20%～37%，氯化石蠟為工業(yè)級氯化石蠟70℃的產(chǎn)品[2]。

1.3、催化劑合成工藝流程

液體催化劑的合成采用化學(xué)自溶技術(shù)，不用攪拌，工藝簡單，操作方便，催化劑合成工藝流程見右圖。

由于這種催化劑在整個反應(yīng)過程中充分體現(xiàn)出均相和多相催化體系的優(yōu)點，無毒無腐蝕性，添加量少，活性選擇性極高。與醇醚、環(huán)烷酸鋁、氯化石蠟等溶劑相配合,更顯示出這種離子鐵液體催化劑應(yīng)用在含油礦物質(zhì)為原料低溫生產(chǎn)燃料油的特性,這項發(fā)現(xiàn)將給人們展示出寬闊的研究空間。

1.4、含油礦物質(zhì)與液體催化劑比例及最佳溫度和時間

催化煉制技術(shù)的回歸方程：從含油礦物質(zhì)中煉制燃料油及石油氣是受到多種因素的影響，但主要因素是溫度、時間、和燃料油的品質(zhì)。我們對這幾種因素進行反復(fù)試驗，尋找多元回歸方程，以指導(dǎo)含油礦物質(zhì)催化煉制燃料油及石油氣的實踐工作，在試驗中收集了溫度（C）單位℃、時間（t）單位min和輕質(zhì)燃料油（v）單位ml的實驗數(shù)據(jù)，含油礦物質(zhì)煉制實驗數(shù)據(jù)表如下：

含油礦物質(zhì)催化煉制燃料油及石油氣數(shù)據(jù)表

設(shè)試驗多元方程為：y=b0+b1x1+b2x2

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算：

根據(jù)正規(guī)方程：

解之得：

從而求得多元回歸方程：

2 結(jié)果

據(jù)此我們研究出油率與加熱時間和溫度的關(guān)系，確定加熱的最佳時間和適宜溫度。最佳反應(yīng)溫度為480℃；反應(yīng)時間約3小時。根據(jù)研究和試驗數(shù)據(jù)，我們得出催化劑在含油礦物質(zhì)中最佳加入量：重量比為2.5:97.5。

3 含油礦物質(zhì)煉制的工藝流程

含油礦物質(zhì)煉制工藝采用在非高壓、不加氫氣的條件下，加入2.5%左右的液體催化劑，在480℃左右、3小時內(nèi)，將含油礦物質(zhì)中的燃料油和石油氣提煉出來。

結(jié)論。實驗數(shù)據(jù)表明，低溫催化工藝處理含油礦物質(zhì)能煉制出燃料油，燃料油性能指標(biāo)良好。出油率高達23%-25%，出石油氣率12%-13%，剩下的63%左右焦炭，其熱值達到6800大卡以上，達到焦炭的熱值，可替代焦炭出售，經(jīng)濟效益顯著 (此數(shù)據(jù)是由山西省油頁巖加工出的燃料油和焦獲得)。生產(chǎn)過程無“三廢”產(chǎn)生，生產(chǎn)安全系數(shù)高，成本低。該技術(shù)是含油礦物質(zhì)煉油技術(shù)的一次突破。

[1]錢家麟.油頁巖[M].北京：中國石化出版社，2008：46～48.

[2]尾崎.萃.催化劑手冊[日][M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982：153～166.