田 楠 張 曉 李俊利 崔鳳霞

（1、河南煤化集團(tuán)義馬氣化廠，河南 義馬 472300 2、鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450066）

煤制氣廢水組分復(fù)雜，污染物濃度高，含有喹啉、異喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)苯、咪唑、咔唑、烷基吡啶等多種生物難降解的有機(jī)物，經(jīng)生化處理后，仍有較深的色度，COD－cr也難以達(dá)標(biāo)。為了解決上述問題，筆者對煤制氣生化出水進(jìn)行鐵炭微電解-Fenton法深度處理，達(dá)到了很好的脫色降CODcr的效果。

1 反應(yīng)機(jī)理

以鑄鐵屑和焦炭或活性炭作為電極材料，當(dāng)材料浸沒在廢水中時(shí)，由于鐵和炭存在明顯的氧化還原電勢，，鐵屑和炭形成了許多微小的原電池，在鐵炭表面,電流在成千上萬個(gè)細(xì)小的微電池內(nèi)流動(dòng)。其電極反應(yīng)為：

陽極：Fe-2e=Fe2+E0（Fe2+/Fe）=0.44V

陰極：2H++2e=H2E0(H+/H2)=0.00V

當(dāng)有氧氣存在的情況下，發(fā)生如下的反應(yīng)：

O2+4H++4e=2H2O(酸性條件) E0(O2)=1.23V

O2+2H2O+4e=4OH-(中性或堿性條件)E0(O2/OH-)=0.40V

電極反應(yīng)生成的新生態(tài)的[H]等具有很高的活性，能夠跟廢水中多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，可以脫色，降低CODCr.同時(shí)，金屬鐵能夠和廢水中金屬活動(dòng)順序排在鐵之后的重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng);其次，經(jīng)鐵炭微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調(diào)制中性以及曝氣之后則生成絮凝性極強(qiáng)的Fe（OH）3，能夠有效的吸附廢水中的懸浮物及重金屬離子,如Cr3+其吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的Fe（OH）3絮凝劑。

在酸性條件下，加入H2O2與電解產(chǎn)生的Fe2+構(gòu)成了Fenton試劑，F(xiàn)enton試劑的處理效果比單純的H2O2的處理效果好很多。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

2.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)用鑄鐵屑為機(jī)加工廢料，卷曲狀(1mm×4mm);活性炭為40目顆?；钚蕴?試驗(yàn)所用H2SO4、NaOH、H2O2(30%)均為分析純試劑;廢水為某煤制氣生化系統(tǒng)二沉池出水,其水質(zhì)參數(shù)為 CODCr150-200mg/L、色度1000(稀釋倍數(shù)法)、pH值7.42。曝氣所用氣來源于總廠的儀表空氣。

試驗(yàn)儀器有:PHB-8型筆式pH計(jì)、JY3002型電子天平、2DZ-2xu2波紋管藥液計(jì)量泵、SH-3循環(huán)水多用真空泵、CONCEPTc磁力泵、鐵炭微電解反應(yīng)器(自制,Φ200mm×250mm)一臺(tái)，混凝沉淀槽（Φ200mm×250mm）一個(gè)。

2.2 鐵炭預(yù)處理

鐵屑用5%熱NaOH溶液堿洗10min,除掉鐵屑表面的油分;然后用10%的稀H2SO4浸泡10min,除掉表面的金屬氧化物后用自來水沖洗干凈。 活性炭用原水充分浸泡72h,使之吸附接近飽和,消除吸附對電解試驗(yàn)的影響。

2.3 試驗(yàn)方法

將鐵炭按照一定的體積比混合后裝入反應(yīng)器,將原水調(diào)至所需pH值,并加入適量的H2O2,通入反應(yīng)器中;連續(xù)運(yùn)行,通過閥門控制反應(yīng)器內(nèi)的曝氣量,通過控制進(jìn)水流量來控制廢水的水力停留時(shí)間;出水用 NaOH調(diào)節(jié)pH值為8～10,并靜置30min,使出水中鐵元素全部轉(zhuǎn)換成 Fe(OH)3沉淀,取上清液測定其CODCr。

2.4 檢測指標(biāo)及分析方法

試驗(yàn)檢測的指標(biāo)為：CODcr、色度、其分析方法是:CODcr采用重鉻酸鉀法測定;色度：稀釋倍數(shù)法。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 影響鐵炭微電解-Fenton法處理效果的條件確定

鐵炭微電解-Fenton法處理效果受到廢水的 PH（A）H2O2投加濃度（B）鐵炭體積比（C）反應(yīng)時(shí)間（D）等主要影響因素。設(shè)計(jì)以pH值、H2O2投加量、鐵炭體積比和反應(yīng)時(shí)間為變量的L16(44)正交試驗(yàn),其結(jié)果見表1。

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由表1可以看出:在選擇的水平范圍內(nèi),各因素對廢水CODCr去除率的影響大小依次是:H2O2投加量>pH值>水力停留時(shí)間>鐵炭體積比;選定最佳的反應(yīng)條件是:pH值為2,H2O2投加量為4.0mL/L,鐵炭體積比為2∶1，水力停留時(shí)間為90min，反應(yīng)后CODcr及色度均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，色度的去除率均達(dá)95%以上。

3.2 H2O2投加量對CODcr去除效果的影響

設(shè)定進(jìn)水PH值為2-3，鐵炭體積比為2:1,水力停留時(shí)間為90min,改變進(jìn)水中H2O2投加量，由試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)加入H2O2較少時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，CODcr去除率不斷升高，當(dāng)投加量為4.0ml/l時(shí)，CODcr去除率達(dá)85%,但是當(dāng)H2O2的投加量進(jìn)一步增加時(shí)，CODcr去除率反而降低。分析原因?yàn)椋篐2O2與電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+形成了芬頓試劑，隨著H2O2濃度的增加，H2O2/Fe2+體系的氧化能力增強(qiáng)，有利于CODcr的去除。而當(dāng)H2O2的加入量超過一定濃度時(shí)，H2O2除與Fe2+構(gòu)成芬頓試劑以外，同時(shí)還與Fe2+發(fā)生反應(yīng)，將Fe2+氧化成Fe3+，減少了芬頓體系中的Fe2+含量，降低了Fe2+的催化產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量，從而降低了CODcr的去除率。此外，過多的H2O2殘留在水中會(huì)影響CODcr的測定過程，而使CODcr測量值高于實(shí)際值。因此確定鐵炭微電解反應(yīng)中H2O2的加入量以 4.0 mL/L以下為宜。

3.3 進(jìn)水pH值對CODcr去除率的影響

設(shè)定鐵炭的體積比為2∶1,水力停留時(shí)間為90min，進(jìn)水中H2O2投加量2.0ml/l，將進(jìn)水調(diào)至不同的pH值,由于試驗(yàn)結(jié)果可知:PH在2-3時(shí)CODcr的去除率最高達(dá)70%以上，過高或過低CODcr的去除率均有所降低，原因分析：在酸性條件下，有利于鐵炭原電池的反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)，原電池的反應(yīng)速度隨PH的降低而加快，因此當(dāng)PH升高時(shí)微電解程度會(huì)有所降低，導(dǎo)致CODcr的去除率有所降低；然而PH較低時(shí)(小于2時(shí)),CODcr去除率也相對的偏低，分析原因（1）在強(qiáng)酸性條件下，電極反應(yīng)過于激烈，在電極表面生成大量的H2，大量的H2微泡在Fe電極和C電極中間形成一層氣膜阻礙了鐵炭之間形成穩(wěn)定的氧化還原電勢；（2）H2還阻礙了廢水中的帶電膠體通過電泳作用在電極上形成大的膠粒從而通過沉淀除去；（3）強(qiáng)酸性條件下，F(xiàn)e元素的腐蝕速度過快,產(chǎn)生的過多的Fe2+與Fenton試劑氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng),降低了廢水中羥基的含量,使CODCr去除率也有所降低,因此確定進(jìn) 水的最佳pH值為2-3。

3.4 水力停留時(shí)間對CODcr去除率的影響

設(shè)定鐵炭體積比為2∶1,進(jìn)水pH值為2-3,H2O2的加入量為2.0 mL/L,改變水力停留時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果表明：水力停留時(shí)間的延長使得廢水與填料的接觸時(shí)間變長,CODcr去除率逐步增大，當(dāng)水力停留時(shí)間大于90min時(shí)，CODcr去除率升高變化并不明顯，原因分析：在水力停留時(shí)間大于90min時(shí);由于H2O2與Fe2+形成Fenton試劑,其反應(yīng)造成Fe3+的積累,[Fe3+]隨著水力停留時(shí)間的延長不斷增大,過多的[Fe3+]與H2O2發(fā)生了無效分解。因此綜合考慮后確定水力停留時(shí)間以90min為宜。

3.5 鐵炭體積比對CODcr去除率的影響

設(shè)定進(jìn)水pH值為2-3,H2O2的加入量為2.0mL/L,水力停留時(shí)間90min,改變鐵炭體積比，從試驗(yàn)結(jié)果我們可以看出：隨著Fe/C體積比的增加，廢水CODcr的去除率呈先增大，后下降的趨勢。Fe/C體積比為2:1時(shí)最佳。因此隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長，F(xiàn)e逐步消耗，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充。

3.6 反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間對CODcr去除率的影響

保持上述最佳的反應(yīng)條件不變,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行20d以后,反應(yīng)器中形成的黃褐色沉淀較多,填料堵塞嚴(yán)重,CODcr去除率變化情況，由試驗(yàn)結(jié)果可知:隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長,CODcr去除率逐漸下降。這是因?yàn)榻?jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行,反應(yīng)器中填料鐵的表面形態(tài)發(fā)生了變化,即由于酸的長時(shí)間腐蝕,鐵表面的空隙被擴(kuò)大,導(dǎo)致一些粉末活性炭填充在縫隙里,使得鐵炭微電解反應(yīng)主要發(fā)生在單質(zhì)鐵填料的內(nèi)部而不是表面,由于單質(zhì)鐵表面水流動(dòng)的速度明顯大于內(nèi)部,致使只有較少的有機(jī)物進(jìn)入單質(zhì)鐵的空隙里經(jīng)過電解去除;此外,運(yùn)行時(shí)間過長,導(dǎo)致了Fe3+的積累,pH值較高時(shí),形成了Fe2O3·xH2O,嚴(yán)重堵塞填料。

結(jié)語

（1）煤制氣廢水組分復(fù)雜，污染物濃度高，含有喹啉、異喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)苯、咪唑、咔唑、烷基吡啶等多種生物難降解的有機(jī)物，經(jīng)生化處理后，仍有較深的色度，CODcr也難以達(dá)標(biāo)。鐵炭微電解-Fenton法深度處理煤制氣廢水，達(dá)到了很好的脫色降CODcr的效果，CODcr及色度均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)后CODcr去除率達(dá)80%以上，色度的去除率達(dá)95%以上。

（2）在鐵炭微電解-Fenton法深度處理煤制氣廢水中,對廢水CODcr去除率的影響因素中：H2O2投加量影響最大，其次是pH值，再次是水力停留時(shí)間，鐵炭體積比影響最小。

（3）綜合上述單個(gè)影響結(jié)果，選定最佳的反應(yīng)條件是:pH值為2-3,H2O2投加量為4.0mL/L,鐵炭體積比為2∶1，水力停留時(shí)間為90min。

（4）當(dāng)反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行20d以上時(shí),填料鈍化失活,應(yīng)考慮采用反沖洗使填料恢復(fù)活性或及時(shí)更換填料。

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[3]任擁政,章北平,張曉昱,等.鐵炭微電解對造紙黑液的脫色處理 [J].水處理技術(shù),2006,32(4):68-70.