葉新

（哈爾濱油漆廠，黑龍江 哈爾濱 150056）

1 概況

醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle于1927年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛,配方靈活,善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業(yè)合成樹脂中應(yīng)用比例可達(dá)70%，對(duì)涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調(diào)配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%-25%。

2 醇酸樹脂的組成

醇酸樹脂是以多元醇、有機(jī)酸和脂肪酸為主要成分，通過縮聚反應(yīng)制備的，是聚酯的一種。從某種意義上講，醇酸樹脂是一種“大分子”的干性油。

2.1 多元醇

醇是帶有羥基官能團(tuán)的有機(jī)化合物。制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根據(jù)醇羥基的位置，分為伯羥基、仲羥基和叔羥基。羥基的活性順序：伯羥基>伯羥基>叔羥基。

用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng)、耐熱及快干的優(yōu)點(diǎn)。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用，以調(diào)節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。

2.2 有機(jī)酸

有機(jī)酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；多元酸包括臨苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸酐（TPA）、順丁烯二酸酐（MA）、已二酸（AA）、癸二酸（SE）、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學(xué)品性，但其溶點(diǎn)高、活性低，用量不能太大；已二酸和癸二酸含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實(shí)現(xiàn)樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂，各種有機(jī)酸的性能不同，對(duì)應(yīng)制備樹脂性能各異。

2.3 脂肪酸

用于制造醇酸樹脂的植物油按其碘值可分干性油、半干性油和非干性油三種。脂肪酸的干性與碘值、脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的關(guān)系見表1：

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用干性油制成的醇酸樹脂可以自干或低溫烘干。用干性油制造的醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜，干燥需要很長時(shí)間，原因是它們分子量較低，需要多步反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。用半干性油制成的醇酸樹脂性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。用非干性油制成的醇酸樹脂不能單獨(dú)在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜，主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。用作羥基組分時(shí)可與氨基樹脂配制烘漆或多異氰酸酯固化劑雙組分自干漆。

脂肪酸的質(zhì)量指標(biāo)主要包括：性狀、密度、黏度、酸值、碘值、皂化值、不皂化物和熱析物等。

為使油品質(zhì)量合格，適應(yīng)醇酸樹脂的生產(chǎn)，合成醇酸樹脂的植物油必須經(jīng)過精制才能使用。精制方法包括堿漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。堿漂主要是去除油中的游離酸、磷脂、蛋白質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)，也稱為“單漂”?！皢纹焙蟮挠驮儆盟嵝酝疗降羯兀撋┘捌渌涣茧s質(zhì)，才能使用。

由于生產(chǎn)過程中脂肪酸的種類和用量不同，對(duì)醇酸樹脂的應(yīng)用性能有決定性影響。根據(jù)生產(chǎn)過程中脂肪酸的用量不同，將醇酸樹酯分為長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂和中油度醇酸樹脂。

油度（OL）的含義是醇酸樹脂配方中油脂的重量（m0）與樹脂理論重量（mr）之比。其計(jì)算公式如下：OL=m0/mr×100%

醇酸樹脂的油度與溶解性見表2：

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長油度的醇酸樹脂光澤度高、柔韌性好，刷涂性、流平性、耐久性均好于油度低的醇酸樹脂。但油度高的醇酸樹脂硬度較低，保光、保色性較差。長、中油度醇酸樹脂干燥主要靠含油量，因此需要催干劑，短油度醇酸樹脂多靠溶劑揮發(fā)成膜。

2.4 催化劑

若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時(shí)需使用催化劑。醇解催化劑可以加快醇解速度，且使合成的樹脂清澈透明，其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反應(yīng)也可以加入催化劑，主要是有機(jī)錫類。

2.5 催干劑

催干劑是醇酸涂料的主要助劑，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干的目的。以鈷、錳鹽和一些氧化態(tài)存在的金屬皂最為常用。

3 反應(yīng)原理

3.1 多元醇與脂肪酸進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成脂肪酸酯。通過該步反應(yīng)可以封閉多元醇上的部分官能團(tuán)，降低醇的官能度，同時(shí)還調(diào)節(jié)分子量大小、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和密度，進(jìn)而影響涂膜性能。

3.2 與有機(jī)酸縮聚為線型聚合物。

4 醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)

醇分子中羥基的個(gè)數(shù)稱為該醇的官能度，用f表示。體系中的平均官能度用favg表示。體系的Crothers凝膠點(diǎn)PC=2/favg。

在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成，這種現(xiàn)象被稱作凝膠。開始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度被稱為凝膠點(diǎn)。反應(yīng)程度如超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。

設(shè)計(jì)配方時(shí)需要考慮兩個(gè)要求，就是應(yīng)避免凝膠并保證醇酸樹脂要求的性能。

醇超量表示的是實(shí)際反應(yīng)時(shí)多元醇的羥基對(duì)多元酸羥基過量的物質(zhì)的量比，在醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)中經(jīng)常用它來調(diào)整體系的平均官能度，防止凝膠。一般1

綜合上述各種條件，在設(shè)計(jì)配方時(shí)可先根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分?jǐn)?shù)，確定多元醇用量。多元醇用量=酯化1mol有機(jī)酸的理論用量（1+多元醇過量百分?jǐn)?shù)）

然后由油度概念計(jì)算脂肪酸用量，再由固含量求溶劑量，最后驗(yàn)證配方。驗(yàn)證配方主要是計(jì)算體系的平均官能度和凝膠點(diǎn)?？茨z點(diǎn)是否符合1

5 醇酸樹脂的合成工藝

醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為：醇解法、脂肪酸法。從工藝上可分為：溶劑法、熔融法。熔融法設(shè)備簡單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深，結(jié)構(gòu)不均勻，批次性能差別大、工藝操作困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂主要采用溶劑法生產(chǎn)，該法利于提高酯化速度，降低反應(yīng)溫度，改善產(chǎn)品質(zhì)量。醇解法與脂肪酸法各有優(yōu)缺點(diǎn)，詳見表3：

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6 醇酸樹脂的發(fā)展方向

6.1 改性醇酸樹脂

醇酸樹脂涂料雖然具有很好的涂刷性、潤濕性和初始裝飾性，但其涂膜干燥慢，硬度低、耐水性、耐腐蝕性、耐候差性，在實(shí)際生產(chǎn)過程中需要加以改進(jìn)。在原有配方的基礎(chǔ)上另外加入其他組分的醇酸樹脂，稱為改性醇酸樹脂。改性醇酸樹脂除了可以改進(jìn)醇酸樹脂的性能，還可通過改性將其良好的涂刷性、潤濕性和初始裝飾性，賦予其他成膜物質(zhì)。

6.2 觸變醇酸樹脂

普通的醇酸樹脂漆存在著顏料易沉底，涂刷易流掛，一次涂膜厚度過薄等缺點(diǎn)。觸變醇酸樹脂可以改善這種狀況，在一個(gè)更長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

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[2]洪嘯吟，馮漢保.涂料化學(xué)[M]，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1997。

[3]涂料工業(yè)編委會(huì).涂料工藝[M]（第三版，上冊），北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997。

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