閆李霞，張春榮，吳世杰，張 慶，申大忠

(山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014）

染料是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，其品種數(shù)以萬計(jì)，全世界每年生產(chǎn)的染料總量約為70萬噸[1]，而在印染工業(yè)中約有5%-10%的染料流失，染料廢水若不進(jìn)行處理將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.我國是世界上最大的染料生產(chǎn)和消耗國，隨著環(huán)境保護(hù)力度的加大，染料廢水的治理是水處理的重要內(nèi)容之一.目前用于去除有色廢水中染料的方法主要包括：吸附、生物降解、絮凝、膜分離、氧化等[2-5].其中，化學(xué)絮凝是一種簡便有效的水處理技術(shù)，具有成本低、設(shè)備簡單、維護(hù)操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于水體除濁和脫色.其基本原理是向待處理水體中加入一定量的絮凝劑，使水體中的污染物在所加絮凝劑作用下相互接觸、碰撞、脫穩(wěn)凝集成一定粒徑的聚集體，脫穩(wěn)的聚集體由于進(jìn)一步碰撞、化學(xué)粘結(jié)、網(wǎng)撲卷掃、共同沉降等作用而聚集成絮狀體，最終借助重力作用而沉降以達(dá)到固液分離的目的[6].

本文以陽離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺（EPI-DMA）為絮凝劑，以弱酸性橙GS溶液模擬有色廢水為模型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該絮凝體系所產(chǎn)生的絮體沉降性能不佳，脫色效率偏低.當(dāng)外加微量的固體顆粒物時(shí)，絮凝脫色的效果有明顯的改善，試驗(yàn)了碳質(zhì)殘?jiān)⒏邘X土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅等固體顆粒物對(duì)絮體成核和沉降的影響，結(jié)果表明除濁對(duì)絮凝脫色有促進(jìn)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

弱酸性橙GS為浙江金華市染料化工有限公司產(chǎn)品，EPI-DMA（陽離子度為5.6 mmol/kg）為山東濱州化工廠產(chǎn)品，它們的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.高嶺土為化學(xué)純?cè)噭{米SiO2購自Cabot公司，粒子直徑約為10 nm，納米TiO2購自杭州萬景新材料有限公司，粒子直徑約為15 nm.將絮體經(jīng)微波碳化后研磨得到碳質(zhì)殘?jiān)?實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，染料和EPI-DMA儲(chǔ)備液用去離子水配制.

圖1 弱酸性橙GS及EPI-DMA的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在一組1升的燒杯中各加入500 ml濃度為50 mg/L的弱酸性橙溶液，用五聯(lián)攪拌機(jī)（DC-506型，德國）進(jìn)行絮凝效果實(shí)驗(yàn)，先在快速攪拌（120 rpm）條件下向水樣中加入一定量的絮凝劑，快速攪拌3 min后再慢速攪拌（40 rpm）12 min.停止攪拌后靜置一定時(shí)間后，自液面2 cm以下取清液測定殘余吸光度.在外加顆粒物試驗(yàn)中，在投加絮凝劑之前，在染料溶液中先加入某一種顆粒物（0.5 mg/L）.紫外-可見光度計(jì)（UV-1700島津公司）用于光度測定.測量水樣可見光譜時(shí)，掃描波長區(qū)間為380-700 nm，測量波長間隔1 nm.脫色率的計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 EPI-DMA投加量對(duì)脫色率的影響

EPI-DMA是一種分子量相對(duì)較低的陽離子型有機(jī)高分子聚合物，它是一種季銨鹽型有機(jī)陽離子聚合物，它作為粘土穩(wěn)定劑在石油生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用.此外，EPI-DMA作為絮凝劑在除濁、去油方面也取得了很好的效果[7].在先前的工作中，EPI-DMA絮凝脫色活性染料獲得了很高的脫色率[8].由圖2可見，在EPI-DMA+弱酸性橙GS的脫色體系中，隨絮凝劑投加量的增加，脫色率先增加到一個(gè)最大值后下降，在所用使用條件下，EPI-DMA最佳投加量為24.7 mg/L，絮凝體系返色的原因與絮體顆粒的分散穩(wěn)定性有關(guān)[8].這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EPI-DMA對(duì)弱酸性橙的絮凝脫色效率并不理想，即使在最佳投加量下，經(jīng)過120 min的靜止，其脫色率也只達(dá)到85%，而對(duì)活性染料經(jīng)30 min的靜置脫色率可達(dá)95%[9]，而本絮凝體系靜置24 h才能達(dá)到同樣的脫色水平.

圖2 模擬染料廢水的脫色率與EPI-DMA投加量的關(guān)系

2.2 靜置時(shí)間對(duì)脫色率的影響

為了找出脫色率偏低的原因，實(shí)驗(yàn)測定了在最佳投加比時(shí)絮體的沉降速率，由圖3可見，隨靜置時(shí)間的延長，所得上清液的吸光度呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì).此外，相比純?nèi)玖先芤?，絮凝上清液的吸收光譜峰明顯變寬，呈現(xiàn)出明顯的散射光譜的特征.通過對(duì)吸收光譜的解析，確定此條件下溶液的吸收光譜主要來自EPI-DMA與弱酸性橙所形成的締合物以及由絮體顆粒引起的光散射，而游離染料濃度很低，說明EPI-DMA與弱酸性橙的結(jié)合常數(shù)很高.圖4為絮凝體系的上清液在靜置過程中殘余色度的變化曲線，由圖可見，締合物是殘留色度的主要來源，因此改善絮體的沉降性能是提高本體系脫色效率的重要途徑.

圖3 絮凝體系在靜置過程中上清液的吸收光譜變化

圖4 靜置過程中上清液的殘留色度及其構(gòu)成的變化

2.3 外加顆粒物對(duì)脫色率的影響

從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，縮短靜置時(shí)間有利于提升絮凝系統(tǒng)的時(shí)間效率.從固-液分離的角度看，絮體顆粒越大，其分散穩(wěn)定性越差，越有利于提高其沉降速率.為改善絮凝顆粒的沉降性，本文試驗(yàn)了在溶液中添加少量固體顆粒物的方案，所用的添加物分別為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、高嶺土和碳質(zhì)殘?jiān)?，取得了明顯的效果，結(jié)果見圖5.從作用機(jī)理分析，納米二氧化硅、納米二氧化鈦、高嶺土顆粒表面帶負(fù)電，對(duì)陰離子染料的吸附作用很弱.雖然碳質(zhì)殘?jiān)泻写罅康念愃苹钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)，但因投加量很小，由吸附貢獻(xiàn)的脫色率也應(yīng)該很少.而納米二氧化鈦雖然是一種光氧化催化劑，但需在紫外光照射下才有較高的催化活性.而這四種性質(zhì)不同的外加顆粒物都不同程度地加速了絮體的沉降速率.由此我們推測外加微量固體顆粒物提高絮凝脫色效率的可能機(jī)理是促進(jìn)絮凝早期的成核作用，有利于絮體顆粒的生長，最終改善了絮體的沉降絮凝.而這一機(jī)制在實(shí)際廢水處理中可能是有益的，如高嶺土通常作為模擬固體顆粒物研究絮凝劑的除濁性能，由圖2可見，在染料溶液中加入微量的高嶺土，并不消耗額外的絮凝劑，而對(duì)絮凝脫色效率有明顯的提高，由此表明絮凝除濁和絮凝脫色之間存在協(xié)同作用.考慮到絮凝過程所產(chǎn)生的絮體雖然實(shí)現(xiàn)了染料從液相的分離，但只實(shí)現(xiàn)了污染物的轉(zhuǎn)移，絮體有可能造成二次污染.本文采用微波處理將絮體碳化，其碳質(zhì)殘?jiān)瓤梢杂米魑絼?，也能作為絮凝促進(jìn)劑，為絮體殘?jiān)奶幚砗屠锰峁┝烁嗟耐緩?

圖5 外加固體顆粒物對(duì)模擬染料廢水的絮凝體系沉降速率的影響

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在EPI-DMA與弱酸性橙GS構(gòu)成的模擬染料廢水絮凝脫色體系中，因?yàn)樾跄w粒細(xì)小，沉降性能差，導(dǎo)致脫色率偏低.通過外加微量固體顆粒物可促進(jìn)絮凝早期的成核作用，有助于形成沉降絮凝更好的絮體，從而提高脫色率.說明在絮凝過程中，除濁與脫色之間可能存在協(xié)同作用，尤其是對(duì)于那些染料絮體沉降性差的體系.

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