鄒彩瓊 賈漫珂 羅光富 顧 彥 黃應(yīng)平

(三峽大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

ZnO是一種新型直接寬帶隙Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體材 料,帶隙能為3.37eV,光催化過程中光生電子和空穴復(fù)合程度較小,可在紫外光激發(fā)條件下發(fā)生光催化反應(yīng)而催化氧化降解有毒有機(jī)污染物,同時具有良好的生物相容性,制備成本低,因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一[1].近年來關(guān)于ZnO不同形貌的可控制備,和對ZnO進(jìn)行摻雜/復(fù)合改性及其性能的研究已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2-6].不同鋅源制備的ZnO可能具有不同的尺寸及形貌,對其光催化活性產(chǎn)生影響[7],因此探討不同鋅源制備的ZnO的形貌特征與光催化特性的構(gòu)效關(guān)系具有一定的意義.本文分別以硝酸鋅(Zn(NO3)2?6H2O)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2?2H2O)、氯化鋅(ZnCl2)和硫酸鋅(ZnSO4?7H2O)為鋅源與六次甲基四胺((CH2)6N4)通過水熱反應(yīng)制備了納米ZnO,通過XRD及TEM對ZnO進(jìn)行了表征.選用篩選出活性好的采用Zn(NO3)2?6H2O為鋅源制備的ZnO(標(biāo)記為ZnO(1))為光催化劑,在紫外光照射下以有機(jī)染料RhB的光催化降解為探針反應(yīng),比較研究了不同條件對光催化反應(yīng)的影響,同時通過光催化反應(yīng)中氧化物種的跟蹤測定探討了ZnO光催化氧化降解有毒有機(jī)污染物的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

Zn(NO3)2?6H2O;Zn(CH3COO)2?2H2O;ZnCl2;ZnSO4?7H2O;(CH2)6N4;RhB:5.0×10-4mol?L-1水溶液;POD:1.0 mg?mL-1,將 10 mg POD溶解在10 mL的二次蒸餾水中,制得溶液避光低溫(5℃左右)保存;N,N-二乙基對苯二胺(N,N-diethyl-p-phenylenediamine,DPD):10.0 mg?mL-1,將0.1g DPD溶解在10mL的二次蒸餾水中制得;苯甲酸:0.01 mol?L-1水溶液;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水,其他試劑均為分析純.

紫外光源:500W高壓汞燈;D8 Advance型XRD儀(日本,Rigaku);Tecnal G220 S-Twin型透射電子顯微鏡(美國,FEI);Lambda 25紫外-可見光分光光度計(jì)(美國,PE);F-4500熒光儀(日本,日立);N/C 2100 TOC分析儀(德國,耶拿);FT-IR360紅外分光光度計(jì)(美國,Nicolet).

1.2 納米ZnO的制備[8]

配制等濃度的 Zn(NO3)2和(CH2)6N4溶液(0.10mol?L-1),兩者混合并在常溫下攪拌30min,然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中并密封,125℃條件下水熱反應(yīng)2h,自然冷卻后取出,抽濾,用蒸餾水洗滌,干燥,在馬弗爐中 300℃煅燒2h,即得產(chǎn)物ZnO,并標(biāo)記為ZnO(1).用Zn(CH3COO)2?2H2O,Zn(Cl)2,ZnSO4?7H2O代替Zn(NO3)2?6H2O作為鋅源,按以上步驟進(jìn)行,制備得到的產(chǎn)物依次標(biāo)記為ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4).

ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)分別采用XRD和TEM進(jìn)行表征,觀察不同鋅源所制備ZnO的晶型、尺寸大小和形貌.

1.3 RhB光催化降解

在石英瓶中,配置 1.2×10-5mol?L-1RhB溶液30 mL,加入一定量的催化劑ZnO,用NaOH或HClO4調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH,放置暗處攪拌30min至RhB在催化劑表面吸附平衡,計(jì)時引入紫外光,間時取樣,離心取上清液在波長λ=554nm處測定吸光度值.

1.4 RhB光催化降解過程H2O2和?OH測定

H2O2的測定[9]:利用 POD催化 H2O2氧化DPD,生成紫紅色的物質(zhì)在510 nm處有最大吸收峰,通過檢測510nm處吸收峰的變化來跟蹤測定H2O2濃度的變化.在10mL具塞比色管中,依次加入30μ L 0.1%的 POD溶液、1 mL pH 為6.80的 KH2PO4-NaOH緩沖溶液和 150 μ L 1.0%的DPD溶液,再加入1mL不同反應(yīng)時間間隙段的反應(yīng)樣品溶液,定容至5mL顯色10min后在510nm下測定吸光度.

?OH[10]相對含量的測定:利用苯甲酸與?OH反應(yīng)生成熒光物質(zhì)(羥基苯甲酸)原理來跟蹤測定體系中?OH相對含量的變化.在10mL帶蓋比色管中加入1 mL 0.01mol?L-1苯甲酸,和不同反應(yīng)時間間隙段的樣品溶液1mL,定容到5 mL;用F-4500熒光分光光度儀分別在 λex=300nm,λem=410nm,狹縫為5nm條件下測定熒光強(qiáng)度.

1.5 紅外樣品的制備

按實(shí)驗(yàn)方法1.3分別在降解4h、8h所取的樣品混合液中加入一定量的固體溴化鉀,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸發(fā)干燥得樣品,壓片,然后進(jìn)行紅外光譜測定,并與RhB標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外譜圖進(jìn)行比較.

1.6 TOC的測定

按實(shí)驗(yàn)方法1.3,配置 30mL 3×10-5mol?L-1RhB溶液,然后加入30 mg ZnO分別在紫外光光照降解一定時間取樣,用N/C 2100 TOC分析儀測定樣品中總有機(jī)碳的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對制備所得ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖1所示.由圖可見,在2θ為31.9°,34.5°,36.4°,47.7°,56.7°,63.0°,66.5°,68.1°,69.2°處出現(xiàn)衍射峰,表明所得的 ZnO均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)[11].ZnO(4)的衍射峰強(qiáng)度很小,表明此時ZnO主要是以無定型形式存在;而ZnO(1),ZnO(2)和ZnO(3)的衍射峰更為尖銳,表明結(jié)晶更為完整.利用Scherrer公式對納米ZnO進(jìn)行粒徑分析:D=Kλ/βcosθ,式中D 為晶粒大小,單位為nm;λ為X射線波長(λ=0.15406 nm);K為常數(shù)(K=0.89);θ為布拉格衍射角;β為衍射角的半高峰寬,計(jì)算ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)粉體的平均晶粒尺寸分別為43.0nm,62.6nm,62.6nm,23.9nm.

圖1 不同鋅源制備的納米ZnO的XRD圖

2.2 TEM表征

圖2為納米ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)粉體樣品的透射電鏡照片.從圖中可以看出,不同鋅源制備的樣品在形貌上有很大差別.ZnO(1)為納米棒構(gòu)成的納米花狀,根據(jù)比例尺寸,長度約為3微米;ZnO(2)為橢球狀,分散度較好,粒子均勻;ZnO(3)呈棒狀,長度約為5微米,形貌及結(jié)構(gòu)完美;ZnO(4)未能觀察到的顯著的晶粒形貌且有一定的團(tuán)聚.它們形貌之間的差別可能與鋅源中陰離子不同的半徑和電荷有關(guān),而晶體形貌生長的機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

圖2 不同鋅源制備ZnO的TEM圖

2.3 ZnO對RhB的降解

在紫外光的照射下研究了ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)對RhB光催化降解特性,圖3為RhB光催化降解動力學(xué)曲線變化圖.在暗反應(yīng)條件下,ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)對RhB不發(fā)生光催化降解(分別為插圖中a,c,b,d).光催化劑不存在時,紫外光對RhB光解程度較小,80min內(nèi)RhB僅脫色22%(曲線e).ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)紫外光激發(fā)光催化降解RhB的動力學(xué)反應(yīng)均符合擬一級動力學(xué)反應(yīng),ZnO對RhB的降解速率常數(shù)分別為:kZnO(1)=5.0×10-2min-1(曲線 i);kZnO(2)=2.9×10-2min-1(曲線 h);kZnO(3)=2.2×10-2min-1(曲線g);kZnO(4)=1.6×10-2min-1(曲線f).結(jié)果表明,在紫外光下ZnO對RhB的降解效果由好到差依次為ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4).活性差別與制備得到的ZnO尺寸及形貌有關(guān).ZnO(1),ZnO(2)和ZnO(3)均具有一定的形貌,只有ZnO(4)為無定形狀.ZnO(1)尺寸較小,為納米花狀,可能具有較大的比表面積,因而活性最好;ZnO(2)和ZnO(3)尺寸一樣,前者為分散的橢球狀更有利于底物的吸附和降解,活性較好;ZnO(4)結(jié)晶度較低,有一定團(tuán)聚現(xiàn)象,活性較差.以下采用ZnO(1)作為光催化劑探討其光催化降解RhB特性.

圖3 ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)光催化降解RhB活性比較

2.4 pH對RhB降解的影響

研究了不同pH值對UV/ZnO(1)/RhB體系反應(yīng)速率的影響,結(jié)果如圖4所示.由圖可見,在紫外光照射下,RhB的降解隨介質(zhì)pH的增大逐漸加快,這是因?yàn)樵趬A性條件下,催化劑表面帶負(fù)電荷,對底物的吸附更大,同時有利于空穴向其表面遷移,與電子供體反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基,從而減小了光生電子和空穴的復(fù)合程度[12].一般水體pH在近中性附近,因此實(shí)驗(yàn)選擇pH為6.2探討催化劑的光催化性能.

圖4 pH對ZnO(1)降解RhB的影響

2.5 ZnO(1)用量對RhB降解的影響

在紫外光照射下,催化劑ZnO(1)用量對RhB降解的影響見圖5.從圖5可見,隨著催化劑用量的增加,ZnO(1)對RhB的降解速率逐漸提高.隨著光催化劑用量的增加,對底物的吸附增大,有利于降解,而且催化劑表面的活性位點(diǎn)增多,界面反應(yīng)幾率增加,提高了光催化反應(yīng)速率.但當(dāng)其用量超過0.4g?L-1時,繼續(xù)增加催化劑用量,光催化降解速率變化不大.實(shí)驗(yàn)選擇催化劑用量為0.4g?L-1探討ZnO(1)的光催化性能.

圖5 ZnO(1)用量對RhB降解的影響

在最佳條件下,ZnO(1)光催化降解RhB吸收光譜的變化見圖6.由圖可見,在紫外光照射下,RhB的最大吸收峰(554nm)逐漸降低,反應(yīng)60min RhB基本褪色完全.

圖6 RhB光催化降解吸收光譜變化

2.6 RhB降解過程中H2O2和?OH的測定

ZnO納米材料在紫外光激發(fā)下,價帶電子躍遷至導(dǎo)帶,導(dǎo)帶上形成光生電子,同時價帶上產(chǎn)生帶正電空穴.空穴和電子可以分別活化水分子和分子氧,生成H2O2和?OH等氧化物種[13].

按照1.4的實(shí)驗(yàn)方法跟蹤測定UV/ZnO(1)/RhB體系中H2O2(圖7A)和?OH(圖7B)的產(chǎn)生及濃度變化.從圖7A中可見,光催化體系(曲線a)產(chǎn)生了H2O2,0～60 min為H2O2的累計(jì)階段,60min以后H2O2迅速被分解;而在不加光催化劑ZnO和不加光的條件下(曲線b和c),幾乎沒有 H2O2產(chǎn)生.H2O2在光照下又可分解產(chǎn)生?OH.由圖7B可見,在UV/ZnO(1)/RhB體系中,納米ZnO被激發(fā),光生電子空穴,與吸附在ZnO表面的溶解氧和水反應(yīng)生成強(qiáng)氧化物?OH[14-15],前期為?OH 的積累過程,隨著對RhB的降解,?OH逐步被消耗.H2O2和?OH的測定進(jìn)一步佐證ZnO的光催化反應(yīng)涉及?OH機(jī)理.

圖7 RhB降解過程中H2O2(A)和?OH(B)的相對含量變化

2.7 RhB降解過程中的紅外光譜及深度礦化分析

按照實(shí)驗(yàn)1.5進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖8所示.曲線a為RhB降解前的紅外光譜,其中 1600,1580,1467cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰,1340 cm-1是C-CH3對稱彎曲振動峰,1180 cm-1是Ar-N伸縮振動峰,1079cm-1是C-O-C伸縮振動峰,880cm-1是苯環(huán)上取代基的彎曲振動峰.曲線b和c分別是降解4 h和8h后 RhB中間體的紅外光譜.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,1580,1340,1180,1079,880cm-1處的吸收峰都消失,表明RhB化合物中苯環(huán)分子骨架被破壞,同時Ar-N(C2H5)2和C-O-C鍵斷開,最終生成胺類和羧酸類小分子化合物.

圖8 RhB降解的紅外光譜分析

按照1.6的方法進(jìn)行降解過程中TOC的跟蹤測定,結(jié)果如圖9.在紫外光照射下反應(yīng)16h時RhB的TOC值僅降低20%左右(曲線a),而加入光催化劑ZnO(1)后,TOC去除率達(dá)到95.2%(曲線b).因此說明紫外光照射下ZnO(1)對RhB的降解不是一個單純的脫色反應(yīng),而是一個深度氧化礦化的過程.

圖9 RhB降解的TOC變化

2.8 ZnO(1)對2,4-DCP的光催化降解

對有毒有機(jī)無色小分子的光催化降解,是評價催化劑光催化性能有效方法.圖10為不同條件下2,4-DCP的降解情況.在紫外光照射下,不加ZnO(1)催化劑,UV對2,4-DCP僅降解40%(曲線b);加入ZnO(1)催化劑 120 min后,2,4-DCP降解率達(dá)到97%(曲線c);而在暗反應(yīng)條件下,2,4-DCP基本上不降解(曲線a),因此說明ZnO(1)能夠?qū)?,4-DCP有效降解.

3 結(jié) 論

圖102 ,4-DCP的光催化降解動力學(xué)

本文采用不同的鋅源與(CH2)6N4通過水熱沉淀法制備得到納米ZnO,利用有機(jī)染料和無色小分子的紫外光光催化降解實(shí)驗(yàn)為探針反應(yīng),對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)表明:(1)以Zn(NO3)2?6H2O為鋅源制備的納米ZnO具有較高的光催化活性;(2)所制備的納米ZnO具有完整的纖鋅礦晶型和較小的納米尺寸,晶粒粒徑為23.9～62.6nm;(3)在紫外光照射的條件下,ZnO對有RhB有很好的降解和礦化效果.

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