王沖，楊坤彬，華宏全

（云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650102）

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對銅的需求量不斷增大。為適應國民經(jīng)濟增長的需要，銅生產(chǎn)產(chǎn)量也快速增長，這引發(fā)了資源、能源、環(huán)境等方面的嚴重問題，成為制約我國社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素。我國的銅礦資源具有大型礦少、中小型礦多，且貧礦多、富礦少、復雜多金屬礦多、單一銅礦少的特點[1]，而我國礦山自產(chǎn)銅精礦產(chǎn)量對國內(nèi)金屬消費的供應能力僅為24％[2]，導致需要大量從國外進口銅精礦以彌補國內(nèi)自產(chǎn)銅精礦的不足。但近年來，銅冶煉產(chǎn)能增加8.9％，而全球礦山產(chǎn)能只增加6.7％，供需矛盾仍然很突出，使銅精礦冶煉加工費維持在較低水平[3]，這又給銅冶煉加工企業(yè)的生存和發(fā)展帶來嚴重問題。廢雜銅作為一種可再生資源，在美國、日本、德國等發(fā)達國家其回收利用量占工業(yè)原料比例已達40％。2006年中國再生金屬產(chǎn)業(yè)報告指出：每利用1 t廢雜銅,相當于少開采銅礦石130 t以上，可節(jié)約能耗87％，少產(chǎn)生2 t SO2和100 t工業(yè)廢渣[4]，生產(chǎn)費用僅為原生銅的35％～40％[5]。目前尚未有任何一種新工藝、新設備，能在節(jié)約資源、減少能耗和改善環(huán)境方面取得如此明顯的效果?？梢姀U雜銅的回收利用不僅能夠很好地解決我國礦銅資源缺乏的現(xiàn)狀，而且也符合國家當前提出的節(jié)能減排和環(huán)保的要求。2011年2月10日，工業(yè)和信息化部、科學技術(shù)部、財政部共同印發(fā)了《再生有色金屬產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進計劃》，這不僅有助于實現(xiàn)金屬資源循環(huán)化利用，而且也有利于企業(yè)的技術(shù)裝備升級。因此，大力發(fā)展再生資源的回收利用是實現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展的基礎。銅作為我國有色金屬資源循環(huán)利用中的一種，將有更加廣闊的發(fā)展前景。

1 廢雜銅的分類

目前我國廢雜銅的分類較為粗略，其含銅量為50％～99.9％。把廢雜銅分為三類：第一類為1＃銅，其純度為99.9％，可直接供銅材加工廠使用；第二類為2＃銅，其純度為92％～99％，通常需要進一步精煉，但部分也可直接使用；其純度小于92％的雜銅為第三類，需要被再次精煉[6]。而美國對廢雜銅的分類有極高的要求，多達53種[7]。這是導致美國大量出口難分類的雜銅，而成為世界最大的雜銅出口國的主要原因。

2 廢雜銅回收工藝技術(shù)及設備

廢雜銅回收利用工藝主要決定于原料自身性質(zhì)，對于高品位廢雜銅主要采用直接回收利用方式；而低品位廢雜銅的回收利用主要是采用火法熔煉；另外，也在探索直接電解的方法。直接利用，即對于分類明確、成分清晰、品質(zhì)較高的廢雜銅直接生產(chǎn)成銅桿、銅棒、銅箔、銅板、五金水暖件等銅加工材。這一類回收利用的銅，約占再生銅總產(chǎn)量的45％。而間接利用則是對分類不明、成分差異大、不能直接利用的廢雜銅，通過火法精煉，采用二段法、三段法生產(chǎn)陰極銅。它約占再生銅總產(chǎn)量的55％，約占中國精煉銅總產(chǎn)量的1/3。

2.1 火法處理廢雜銅的工藝現(xiàn)狀

2.1.1 直接使用工藝[8,9]

直接使用廢雜銅的前提是進行嚴格的分類后，加入一定量所需成分，降低雜質(zhì)元素含量以獲取質(zhì)量合格的銅合金產(chǎn)品。目前工業(yè)發(fā)達國家，如美國、德國、英國、日本等采用直接利用方法從廢雜銅中回收的銅量已達到銅總消耗量的40％～60％，而我國廢雜銅的直接使用率較低，每年約為20萬t，僅占廢雜銅總回收量的30％～40％。直接利用方法具有簡化工藝、設備簡單、回收率高、能耗少、成本低、污染輕等優(yōu)點。

2.1.2 FRHC廢雜銅精煉工藝[10,11]

FRHC廢雜銅精煉工藝，即“火法精煉高導電銅”生產(chǎn)工藝，是由西班牙拉法格公司（La FargaLacambra）20世紀80年代中期開發(fā)成功的一項廢雜銅熔煉、連鑄、連軋生產(chǎn)的專利技術(shù)，目前全球已有29家企業(yè)相繼采用了該項技術(shù)。此工藝以含銅量大于92％的廢雜銅為原料，進行熔煉、連鑄、連軋技術(shù)生產(chǎn)火法精煉低氧光亮銅桿的工藝，銅桿質(zhì)量達到EN1977（1998）CW005A標準（歐洲廢雜銅火法精煉生產(chǎn)高導電銅標準）。含銅量大于99.93％，導電率從100.4％IACS提高到100.9％IACS。

FRHC火法精煉技術(shù)精髓和核心是調(diào)整雜質(zhì)成分和含氧量，而不是最大限度地去除雜質(zhì)。他們利用計算機輔助設計，對廢雜銅中主要的15種雜質(zhì)元素進行了分析研究，通過對各種元素長期的研究和實驗，找到各種元素相互化合后形成的微化合物銅合金，不影響銅桿的導電性和機械性能。這樣，使FRHC火法精煉生產(chǎn)的銅桿中銅含量大于99.93％、雜質(zhì)含量小于400×10-6時，導電率大于100.4％IACS。因此其主要技術(shù)是化學精煉而不光是深度氧化還原。

2.1.3 反射爐工藝[12]

通常情況下，廢雜銅通過火法精煉產(chǎn)出Cu≥99.0％的陽極板，再進行電解精煉。而廢雜銅火法精煉工藝包括進料、熔化、氧化、還原和澆鑄5個階段。反射爐是廣泛應用于廢銅回收的爐型，也是目前我國應用最普遍的回收設備。

在廢銅火法回收工藝中，對其中的雜質(zhì)進行脫除主要是在氧化過程中完成的。因此，銅熔體中氧的控制成為了關(guān)鍵。雜質(zhì)氧化的次序可通過其對氧的親和力大小來判斷。其氧化次序和氧化程度受雜質(zhì)在銅熔體中的濃度、雜質(zhì)在氧化后所生成氧化物在銅熔體中的溶解度、雜質(zhì)及其氧化物的可揮發(fā)性及雜質(zhì)氧化物的造渣性等因素影響。

2.1.4 傾動爐（NGL）工藝[13]

傾動爐技術(shù)處理廢雜銅工藝克服了固定式反射爐精煉存在氧和還原劑利用率低、自動化程度不高、工人勞動強度大、操作環(huán)境惡劣、環(huán)境污染嚴重等諸多問題，具有環(huán)保、安全、自動化程度高等優(yōu)點，但是傾動爐沒有熔體微攪動裝置，傳熱傳質(zhì)能力較差，結(jié)構(gòu)復雜。針對現(xiàn)有廢雜銅處理技術(shù)的不足，中國瑞林工程技術(shù)有限公司研發(fā)了NGL爐廢雜銅火法精煉工藝和裝備，現(xiàn)已在國內(nèi)幾個大型廢雜銅處理工廠應用。

NGL爐工藝處理廢雜銅步驟為：用加料設備將廢雜銅從側(cè)面的爐門裝入到爐內(nèi)，采用燃料燃燒加熱熔化物料，既可使用氣體燃料，也可使用粉煤等固體燃料，可采用普通空氣助燃，也可采用富氧或純氧助燃。當物料熔化了1/5左右，開始從爐底的透氣磚供入氮氣，物料熔化后將爐體傾轉(zhuǎn)一定角度，使氧化還原口埋入銅液，將氧化風送入銅液中進行氧化作業(yè)，出渣時將爐體轉(zhuǎn)到出渣位倒渣。將爐體轉(zhuǎn)回到氧化作業(yè)位置，采用天然氣或液化石油氣作為還原劑,經(jīng)氧化還原口送入爐內(nèi)銅液中進行還原作業(yè)，還原完成后將爐體傾轉(zhuǎn)進行澆鑄。除裝料外，一直持續(xù)穩(wěn)定地經(jīng)透氣磚向爐內(nèi)鼓入氮氣對熔體進行微攪拌。NGL爐工藝具有熱效率高，加料、扒渣方便，安全性高，環(huán)保條件好，自動化程度高的優(yōu)點。

2.1.5 卡爾多爐工藝[14,15]

卡爾多爐適宜處理品位在20％～60％的各種廢雜銅，其熔煉、吹煉過程可在同一個熔爐內(nèi)完成，集鼓風爐、轉(zhuǎn)爐功能于一體，產(chǎn)出粗銅品位可達98％?？柖酄t熔煉不需要對廢料進行預處理，當爐子里沒有未熔化的原料時可以加入潮濕原料?？柖酄t處理廢雜銅主要可分成5個工藝步驟，即加料、熔煉、出渣和造粒、精煉、出銅或銅合金。通常廢雜銅原料中的鐵作為氧化物的還原劑，硅作為熔劑。

采用卡爾多爐進行熔煉，首先通過翻斗車進行加料，但物料不能含水和油。加料后，將氧油噴槍插人爐內(nèi)進行熔煉。在熔煉過程中，卡爾多爐不停地旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速由1 r/min逐漸加快至5 r/min左右。爐內(nèi)溫度保持在1 250℃以下，待熔煉階段完成后，開始出渣。接下來開始精煉步驟，這時向爐內(nèi)吹入壓縮空氣，同時卡爾多爐以15 r/min的速度旋轉(zhuǎn)。在精煉過程中，F(xiàn)e和Zn首先被除去，并可進一步精煉除去Pb和Sn，以形成粗銅。精煉階段得到的富銅渣轉(zhuǎn)入下一批料中循環(huán)處理。然后將形成的粗銅或銅合金從爐內(nèi)倒入銅包去進行鑄錠?？柖酄t處理廢雜銅可得到3種產(chǎn)品，即粗銅、ZnO塵和?；?。

卡爾多爐作為一種強氧化熔煉方法，具有將熔煉、還原和吹煉在同一個熔煉爐內(nèi)完成，熱效率高，對物料品味適應性強，渣含銅低，污染小，生產(chǎn)靈活的優(yōu)點。其缺點是間歇作業(yè)，操作頻繁，煙氣量和煙氣成分呈周期性變化，爐子壽命較短，造價較高。

2.1.6 ISA/Ausmelt工藝[16,17]

ISA/Ausmelt爐冶煉低品位廢雜銅包括2個階段。第1階段：熔煉期。將含銅物料、熔劑加入爐內(nèi)，熔煉反應風和氧氣通過金屬軟管送入從爐頂噴槍孔插入熔池的噴槍，并高速噴入熔體中，在爐內(nèi)形成劇烈湍動的高溫熔池，為固體爐料、熔體與反應氣體三相之間的快速傳熱、傳質(zhì)創(chuàng)造了極為有利的條件。熔煉過程完成原料熔化和部分吹煉造渣期的反應。在熔煉過程中，噴槍的浸入深度依據(jù)噴槍出口工藝反應氣體的壓力變化由噴槍驅(qū)動裝置自動進行升降調(diào)節(jié)，防止噴槍的浸蝕過快或產(chǎn)生熔體噴濺，對爐況和耐火材料壽命造成不利影響。熔煉產(chǎn)物有98％的粗銅、含銅10％的渣、煙塵和煙氣。粗銅將從爐中分批排入配套的陽極精煉爐，渣將在第2段（還原期）還原回收銅。在熔煉過程中產(chǎn)生的的可燃物，通過噴槍套筒鼓入來自風機的壓縮空氣，在熔池上方燃燒完全，出爐煙氣進入余熱鍋爐回收余熱和煙氣凈化系統(tǒng)處理。第2階段：還原期（渣貧化期）。熔煉期所產(chǎn)出的含銅10％的渣在該階段將被還原，產(chǎn)出黑銅和富含Zn/Pb/Sn的煙塵。通過浸沒噴槍，燃料和壓縮空氣將直接鼓入渣的熔體中，同時從加料口加入焦炭或塊煤，以在爐內(nèi)形成強還原氣氛,同時維持熔池一定溫度。當渣含銅品位達到要求后，即可停止給料、鼓風和供應燃氣。在本階段，留在渣中的銅被還原成黑銅，黑銅將留在爐內(nèi)，在下一個周期中重新反應回到粗銅中。渣中的Pb、Zn和Sn也被還原，在高溫和強攪拌的熔體中揮發(fā)出來，在通過熔池上方時又被氧化成金屬氧化物,經(jīng)冷卻后通過收塵系統(tǒng)產(chǎn)出富含Zn/Pb/Sn的煙塵。產(chǎn)出的棄渣含銅量為0.65％，從排渣口排出經(jīng)水碎后外售。在排渣時，需要留有部分的渣，作為下一階段的起始熔池，以保護爐體和噴槍。

年產(chǎn)30萬t再生銅的德國凱瑟（Kayser）冶煉廠，采用KRS流程，用1臺ISA爐處理含Cu低至10％，甚至更低品位的含銅爐料，生產(chǎn)成本大幅降低。通過對引進的ISA爐進行了大量的改造工作，形成了自己的KRS工藝。圖1為KRS的工藝流程圖。含銅物料的熔煉和吹煉在艾薩爐內(nèi)間歇進行。在還原熔煉階段，含銅1％～80％的銅殘留物和碎銅加入艾薩熔煉爐內(nèi)，產(chǎn)出黑銅相和殘留經(jīng)濟金屬含量非常低的二氧化硅基爐渣。爐渣排放后?；?，產(chǎn)出含銅大約為95％的粗銅。此外，也產(chǎn)出富錫鉛吹煉渣，并在單獨的爐子中處理。由于KRS工藝的性質(zhì)，艾薩熔煉爐可以在較寬的氧氣分壓范圍內(nèi)操作。

圖1 KRS的工藝流程圖

艾薩熔煉技術(shù)具有生產(chǎn)率高、能耗低、污染小、銅的總回收率高的優(yōu)點。

綜上所述，對于火法處理過程可歸納為：

（1）對于高品位的 1＃雜銅（Cu＞99％），有直接使用工藝以直接生產(chǎn)銅產(chǎn)品，如銅桿等制品。

（2）對于含銅在90％～99％的2＃雜銅，可采用FRHC工藝，通過火法精煉將銅的品位提高至99.93％，并在精煉過程加入了特殊的添加劑，使雜質(zhì)生成微化合物銅合金，使其不影響銅桿的導電性和機械性能，直接軋制成銅桿等銅產(chǎn)品。

（3）對于含銅在10％～90％的廢雜銅生產(chǎn)精煉銅，一般采用二段或三段法處理。其熔煉工藝有反射爐工藝、傾動爐（NGL）工藝、卡爾多爐工藝、ISA/Ausmelt工藝。其中反射爐工藝多用于處理含銅在30％～90％的廢雜銅；傾動爐（NGL）工藝處理含銅在90％以上的廢雜銅；卡爾多爐工藝處理含銅在20％～60％的廢雜銅；ISA/Ausmelt工藝處理含銅在10％～90％的廢雜銅。

在處理低品位雜銅的4種工藝中，ISA/Ausmelt工藝具有最好的動力學特性。因此，具有最好的火效率、脫雜能力；但對入爐物料的尺寸要求較高，一般要求小于30 mm。而其他3種工藝對進爐物料的尺寸要求范圍較寬，可加入大塊物料。因此，ISA/Ausmelt工藝對廢銅的預處理要求較高。

對于低品位廢雜銅的直接電解目前尚沒有大規(guī)模的生產(chǎn)實踐，但在清遠等地針對含銅70％左右的塊狀金屬物料，有小規(guī)模的直接電解生產(chǎn)廠家。由于直接電解工藝，不需要熔煉、精煉過程，其能耗低、雜質(zhì)元素回收率高、污染小，應用非常廣泛。

2.2 廢銅直接電解工藝[18]

根據(jù)所用電解液的不同，可分為硫酸銅-硫酸溶液直接電解精煉和氟硼酸鐵-氟硼酸溶液直接電解精煉。根據(jù)所用陽極的形式可分為框式陽極電解法和冷壓陽極電解法。

2.2.1 硫酸銅-硫酸溶液直接電解精煉

框式陽極電解法以硫酸銅溶液作為電解液進行廢雜銅的直接電解精煉，與傳統(tǒng)電解無本質(zhì)區(qū)別，但廢雜銅經(jīng)預處理后一般為碎塊、碎屑或泥灰狀，必須利用一種陽極框裝置和裝填于其中的待精煉廢雜銅碎料一起構(gòu)成特殊的框式陽極，并置于電解槽中進行電解。按其制作材料，大體上可分為兩種類型。

（1）導電型陽極框。

它不僅用以容納和支撐陽極的廢銅碎料，還充當陽極框中碎銅料與外電源之間的電連接。其制作導電型陽極框的材料應當具備3個基本特征，即：良好的導電體；足夠的機械強度；在電解操作條件下，具有耐化學腐蝕和電化學腐蝕的特性。常用的導電型陽極框材料有鈦、不銹鋼等金屬。劉事緒等[19]、M Figueroa等[20]在這方面做了研究，取得了較好的效果。

（2）非導電型陽極框。

非導電型陽極框由絕緣材料構(gòu)成，僅起到盛放廢雜銅碎料的作用，而在框體上設置導電極板連接電源正極與廢銅料。范有志[21]提出一種直接電解雜銅的網(wǎng)架組合式陽極筐裝置，生產(chǎn)的陰極銅符合GB/T 467-1997標準，銅純度達到99.97％。

而冷壓陽極電解法是為了替代火法精煉和鑄造成型的銅陽極，將廢銅碎料用壓型機制成陽極銅整體極板，并將其置于耐酸的微孔滌綸布袋中，然后懸掛于電解槽中進行電解。Lupi C[22]等將廢金屬粉碎到4 cm大小，冷壓后進行電解得到優(yōu)質(zhì)銅板。

2.2.2 廢雜銅的氟硼酸鐵-氟硼酸溶液直接電解精煉

2.3 廢銅利用火法工藝與直接電解工藝的比較

目前回收利用廢雜銅所采用的工藝包括兩大步，即廢雜銅先經(jīng)火法精煉鑄成整體的銅陽極，然后在硫酸介質(zhì)中電解精煉成電解銅。產(chǎn)生一些煙塵和富金屬渣等，也必須進一步加以處理。由此可見，火法熔煉電解精煉技術(shù)處理廢雜銅，工藝流程長，回收率低，投資大，能耗高。在電解過程中陽極逐漸溶解，經(jīng)過一定時間后就得換新陽極，因此生產(chǎn)周期不得不中斷；銅陽極會殘留一部分，約占初始陽極銅質(zhì)量的15％～25％，這部分所謂殘極需要重熔。其三，陽極泥可能對陰極上沉積的銅造成污染；為了防止陽極鈍化或陰極出現(xiàn)低質(zhì)量電積物，陰極電流密度一般控制在200 A/m2，使電解設備的生產(chǎn)能力受到限制。而框式陽極可以再往框中加入新的廢銅碎料，無需中斷電解作業(yè)，使電解生產(chǎn)能連續(xù)進行，同時也不存在陽極殘極的情況?？蚴疥枠O直接電解精煉廢雜銅，不僅消除了火法精煉工序，而且還可以對鑄造陽極的電解作業(yè)有所改進。而冷壓陽極，這也是一種“整體”陽極，其電解過程和鑄造陽極沒什么不同，因此也存在同樣的弊端。較為理想的廢雜銅直接電解精煉工藝是氟硼酸鹽技術(shù)，但此技術(shù)目前尚處于研究開發(fā)階段，需要進一步的開展試驗研究，為工業(yè)化生產(chǎn)應用提供依據(jù)。

3 展望

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，我國銅資源缺乏和消費急劇增長的矛盾日益明顯，而廢雜銅作為一種二次銅資源已被社會廣泛重視，同時兼顧對廢雜銅中各種有價金屬的回收，這不僅可以實現(xiàn)對資源的二次綜合利用，也能提高資源的利于率和帶來新的經(jīng)濟增長點，并能減輕企業(yè)對國外銅礦資源進口的依賴，同時達到節(jié)能減排和保護環(huán)境的目的，符合我國提出“3+1”的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式，具有明顯的經(jīng)濟效應和社會效益。從目前的情況可以看出，今后的發(fā)展趨勢主要包括以下幾個方面。

（1）對于廢雜銅回收處理，其分類預處理是重要的環(huán)節(jié)，它可以通過分類直接分離回收各有用物質(zhì)，如塑料、玻璃、鋼鐵、鋁等單體物質(zhì)，使回收對象更為單一和清晰，避免后序工序中的混雜，提高了回收效率；同時還有利于回收過程的環(huán)保，如減少或避免塑料在火法處理產(chǎn)生二惡英的問題，以及由塑料帶入的鹵素元素的腐蝕問題。

（2）在處理低品位雜銅生產(chǎn)精銅的熔煉工藝中，ISA/Ausmelt工藝的熔化、氧化、還原過程都熔體的渣內(nèi)進行，具有最好的動力學特性。因此，ISA/Ausmelt工藝可能將被廣泛的應用。

（3）處理低品位廢雜銅過程中進行綜合回收是提高經(jīng)濟效率和降低污染的關(guān)鍵，也是今后中國廢雜銅回收利用的方向。因此，需要從最初的分類預處理過程開始，到隨后的冶煉回收流程，都必須從綜合回收的角度考慮各物料的分布、分離、分類，以便對其中的各物料進行綜合回收。

（4）廢雜銅的綜合利用，需要建設廢雜銅拆解加工園區(qū)，這與地方政府的政策扶持是分不開的。

（5）由于直接電解不僅克服了火法冶煉能耗高和環(huán)境污染的問題，而且流程短，能夠減少其他有價金屬的損失，有利于在下一步開展對其回收，屬環(huán)境友好型技術(shù)，將是今后研究和發(fā)展的主要目標。

（6）針對不同的原料應采用相應的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設備。

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