王興，喬曉磊，王旭濤，金燕

（太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，循環(huán)流化床[1-2]作為一種清潔燃燒技術(shù)越來(lái)越受到重視。在爐內(nèi)噴入脫硫劑[3]就可有效降低SO2的排放濃度，并且燃燒溫度較低，使其NOx的排放也較低[4]。循環(huán)流化床鍋爐一般用石灰石等作為脫硫劑，研究發(fā)現(xiàn)，鎂冶煉過(guò)程中會(huì)生成一種工藝廢料——鎂渣[5]，其主要成分為CaO，并且CaO含量和石灰石中CaO含量相當(dāng)，具有一定的脫硫活性。在小型流化床反應(yīng)器上系統(tǒng)地研究金屬鎂渣的脫硫性能，探討金屬鎂渣可否代替石灰石作為流化床鍋爐的脫硫劑，找出一種有效解決鎂渣污染[6]的途徑，并為金屬鎂渣用于循環(huán)流化床脫硫奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

在高溫流化床反應(yīng)器中研究金屬鎂渣的脫硫性能，主要考察鎂渣粒徑、反應(yīng)溫度、SO2濃度、O2濃度等因素對(duì)金屬鎂渣脫硫性能的影響。

圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、流化床反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)等幾部分組成。模擬煙氣由N2，SO2，O2氣體組成，不同工況的模擬煙氣氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。流化床反應(yīng)系統(tǒng)是實(shí)驗(yàn)的核心部件，由電阻加熱爐和石英管反應(yīng)器組成。加熱爐又分為下部煙氣預(yù)熱段和上部的恒溫反應(yīng)段兩部分，加熱爐配有智能數(shù)顯溫控儀，可以靈活控制模擬煙氣的預(yù)熱溫度以及恒溫段的反應(yīng)溫度。模擬煙氣由石英管下端通入流化固體物料，實(shí)現(xiàn)固體物料與模擬煙氣的流態(tài)化反應(yīng)。煙氣分析系統(tǒng)由煙氣冷卻裝置和煙氣分析儀組成，用于檢測(cè)煙氣成分。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為間歇式反應(yīng)系統(tǒng)，為了分析鎂渣作為脫硫劑的脫硫性能，考察在一定Ca/S比情況下脫硫劑的鈣利用率，鈣利用率按式（1）計(jì)算。

式中：C0為入口SO2氣體濃度；Ct為t時(shí)刻出口SO2氣體濃度；MCaO為CaO摩爾質(zhì)量；nSO2為通入實(shí)驗(yàn)裝置SO2氣體物質(zhì)的量；fCaO為脫硫劑中CaO含量；W0為脫硫劑初始質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)研究與靜態(tài)熱重分析實(shí)驗(yàn)相比，實(shí)現(xiàn)了脫硫劑氣固反應(yīng)的流態(tài)化，大大增加了反應(yīng)過(guò)程中的傳熱與傳質(zhì)[7-9]，近似地模擬了爐內(nèi)脫硫的情形，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SO2氣體濃度、進(jìn)出口濃度的變化值，從流化床反應(yīng)器中直接觀察反應(yīng)爐內(nèi)脫硫的情況。

2 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)所用鎂渣采自山西某金屬鎂廠，出爐后的金屬鎂渣呈火紅的桃核狀，堆放于通風(fēng)條件下自然冷卻，隨著溫度的降低逐漸變?yōu)榘祷疑?，并迅速風(fēng)化為粉末狀物質(zhì)，稱之為自然冷卻鎂渣（圖2）；若將出爐后的高溫渣直接置于冷卻水槽內(nèi)冷卻，高溫鎂渣迅速降溫，并產(chǎn)生大量蒸汽，稱之為水冷鎂渣。實(shí)驗(yàn)中所用的石灰石取自某電廠循環(huán)流化床鍋爐脫硫用石灰石。金屬鎂渣與石灰石主要成分見(jiàn)表1。

表1 石灰石和金屬鎂渣的主要成分 ％

圖2 鎂渣的形態(tài)

實(shí)驗(yàn)?zāi)M流化床爐內(nèi)燃燒脫硫，因此反應(yīng)溫度選取800℃，850℃，900℃，950℃，1 000℃以模擬不同燃燒狀況下?tīng)t內(nèi)溫度。通常鍋爐內(nèi)的煙氣成分為N2、CO2，O2，H2O，NOx 和 SO2，煙氣中的 CO2和 NOx 在350～600℃之間與CaO有著顯著的化學(xué)反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物CaCO3和Ca（NO3）2與脫硫反應(yīng)發(fā)生“奪鈣現(xiàn)象”。實(shí)驗(yàn)所選反應(yīng)溫度在800℃以上，CO2和NOx與CaO的反應(yīng)不明顯，并且該溫度大于CaCO3和Ca（NO3）2的分解溫度[10]（分解方程見(jiàn)式（2）和式（3））。此外在低溫情況下水蒸汽的存在會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用，但在800℃以上促進(jìn)作用很微弱[10-12]。因此為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，模擬煙氣中未加入CO2，NOx和水蒸汽等氣體。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 鎂渣粒徑對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

粒徑對(duì)鎂渣脫硫性能的影響如圖3所示，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，鎂渣粒徑大小對(duì)其鈣利用率有著顯著的影響。相同條件下粒徑越小，鎂渣鈣利用率越高，反應(yīng)時(shí)間為75 min、粒徑為0.713 mm的鎂渣鈣利用率為11.62％，而相同條件下粒徑為0.303 mm的鎂渣鈣利用率提高到16.41％，增幅達(dá)到41.22％。這是由于脫硫劑顆粒參與反應(yīng)的有效面積與粒徑成反比[13-14]，較小的粒徑可以為氣固脫硫反應(yīng)提供更多的比表面積。有些學(xué)者[15]認(rèn)為，干法脫硫中脫硫劑不能充分利用的原因是脫硫反應(yīng)使得脫硫劑顆?？紫抖氯?，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，在脫硫劑內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生一個(gè)未反應(yīng)的內(nèi)核，粒徑越大內(nèi)核也越大。而對(duì)于較小粒徑顆粒而言，脫硫反應(yīng)幾乎可以在整個(gè)顆粒內(nèi)進(jìn)行，因此小粒徑的顆粒能獲得較高的鈣利用率。鎂渣用于脫硫時(shí)也體現(xiàn)出這種規(guī)律，如圖3所示在實(shí)驗(yàn)初始階段粒徑的影響并不明顯，這是因?yàn)樵诔跏茧A段無(wú)論是大粒徑鎂渣還是小粒徑鎂渣都能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供足夠的新鮮表面參與反應(yīng)，因此粒徑的影響并不明顯。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，新鮮表面逐漸被脫硫產(chǎn)物包覆，粒徑的影響逐漸凸現(xiàn)，小粒徑和大粒徑鎂渣相比，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的比表面積，因此在反應(yīng)速率和鈣利用率上都明顯優(yōu)于大粒徑鎂渣。

圖3 粒徑對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

劉妮[15]、Leming Cheng[16]等人在小型流化床反應(yīng)器上研究了不同產(chǎn)地石灰石的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)在800～950℃溫度范圍內(nèi)，不同產(chǎn)地石灰石的鈣利用率隨著溫度變化均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在900℃左右得到最大的鈣利用率。王世昌[10]通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)研究了溫度對(duì)CaO脫硫性能的影響，得到了類似的結(jié)論。圖4是反應(yīng)溫度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于鎂渣而言，在這個(gè)溫度區(qū)間并不像石灰石在900℃左右出現(xiàn)其最佳脫硫溫度，而是在最高溫度下得到最高的鈣利用率。在反應(yīng)前10 min，溫度對(duì)金屬鎂渣的脫硫性能并沒(méi)有太明顯的影響，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸體現(xiàn)出溫度越高鈣利用率越高的趨勢(shì)，溫度由800℃提高1 000℃，鈣利用率由13.03％提高到20.47％，增幅達(dá)到57.1％。對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，石灰石脫硫劑用于干法脫硫時(shí)，在800～1 000℃隨著溫度的升高，SO2和O2分子運(yùn)動(dòng)速率加快，脫硫反應(yīng)的反應(yīng)速率隨之增加。但是當(dāng)溫度超過(guò)900℃會(huì)造成CaO顆粒燒結(jié)的加劇，大量微孔迅速消失，小晶粒熔結(jié)成大晶粒，從而使顆粒比表面積和孔容積有所減少，使得反應(yīng)速率降低。當(dāng)兩個(gè)因素的影響達(dá)到平衡，即為該脫硫劑的最佳脫硫溫度。而鎂渣由于在其產(chǎn)生過(guò)程中經(jīng)歷了1 150～1 200℃的高溫煅燒[17]，煅燒過(guò)程對(duì)CaO顆粒造成的燒結(jié)基本穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)所選溫度并不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)形態(tài)造成進(jìn)一步的改變，溫度的升高僅是提高脫硫速率的有利因素。因此在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)體現(xiàn)出溫度越高，鎂渣鈣利用率越高的趨勢(shì)。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

3.3 反應(yīng)氣體成分對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

3.3.1 SO2濃度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

鎂渣脫除SO2氣體的反應(yīng)屬于典型氣固反應(yīng)，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是CaO脫除SO2氣體的反應(yīng)，SO2氣體被CaO吸收可分為兩個(gè)過(guò)程[18]：（1）表面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程；（2）產(chǎn)物層擴(kuò)散控制過(guò)程。目前普遍認(rèn)為前一過(guò)程反應(yīng)非常迅速[19]，SO2與CaO反應(yīng)生成CaSO4。由于反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4摩爾體積大于CaO的摩爾體積，CaO顆粒新鮮表面逐漸被覆蓋和孔隙被堵塞，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)控制整個(gè)反應(yīng)速率。之后，脫硫產(chǎn)物完全包覆CaO顆粒表面，此時(shí)SO2通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散就成為控制反應(yīng)速率的主要因素，SO2在脫硫產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于在孔隙間擴(kuò)散，會(huì)使得脫硫速率大大降低。圖5是SO2不同濃度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增大SO2的濃度使得反應(yīng)速率和鈣利用率都有所提高。圖6反應(yīng)速率曲線為圖5中鈣利用率的微分曲線，可見(jiàn)反應(yīng)前20 min反應(yīng)速率較大，因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段有著大量的新鮮脫硫劑參與反應(yīng)，增大SO2的濃度可以提供更多的氣固接觸機(jī)會(huì)，脫硫反應(yīng)的推動(dòng)力增大，化學(xué)反應(yīng)速率較大。但SO2濃度的增加，會(huì)使得CaSO4產(chǎn)物層的生成加快，這對(duì)脫硫反應(yīng)是不利的因素[20]。反應(yīng)進(jìn)行20 min以后，脫硫產(chǎn)物逐漸包覆CaO顆粒表面并堵塞部分孔隙，而CaSO4產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)質(zhì)地比較致密，SO2氣體的擴(kuò)散阻力增大，反應(yīng)速率隨之降低。

圖5 SO2濃度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

圖6 SO2濃度對(duì)鎂渣脫硫反應(yīng)速率的影響

3.3.2 O2濃度對(duì)鎂渣脫硫性能的影響

圖7是不同O2濃度對(duì)金屬鎂渣脫硫性能的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在反應(yīng)的前10 min，O2濃度對(duì)反應(yīng)并沒(méi)有明顯影響，但在反應(yīng)后期曲線的走勢(shì)有著較大的差異，體現(xiàn)出O2濃度越高，脫硫性能越好的趨勢(shì)。反應(yīng)方程式如下：

初始階段進(jìn)行的是式（4）的反應(yīng)，O2幾乎不參與反應(yīng)，反應(yīng)主要生成CaSO3。后期的反應(yīng)方程式為式（5），O2參與化學(xué)反應(yīng)并且對(duì)反應(yīng)過(guò)程有著明顯的影響，O2和SO2濃度的增加，一方面抑制了CaSO3的分解，另一方面增加了反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行的推動(dòng)力，使得反應(yīng)更徹底，最終提高鈣的利用率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與周蕓蕓[21]等人研究結(jié)果是一致的。

3.4 鎂渣與石灰石脫硫性能的對(duì)比

在相同條件下，分別對(duì)水冷鎂渣和自然冷卻鎂渣的脫硫性能與石灰石進(jìn)行了對(duì)比（如圖8）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的前10 min，無(wú)論是水冷鎂渣還是自然冷卻鎂渣，其脫硫性能和石灰石幾乎一致，但以后的反應(yīng)顯示出石灰石的脫硫性能要優(yōu)于鎂渣。這是因?yàn)殒V渣在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，燒結(jié)使得鎂渣顆粒的孔容積、比表面積和活性都低于石灰石。兩種處理方式的鎂渣無(wú)論是反應(yīng)速率還是鈣利用率，都要比石灰石遜色。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)水冷鎂渣的脫硫性能明顯較自然冷卻鎂渣優(yōu)越，這是由于高溫渣直接與冷卻水接觸時(shí)產(chǎn)生大量蒸汽，冷卻水發(fā)生瞬間相變體積急劇膨脹，對(duì)與之接觸的固體物料孔隙結(jié)構(gòu)空間起到擴(kuò)展變形的作用，從而對(duì)鎂渣孔隙起到一定的膨脹增擴(kuò)作用，這同閃蒸理論有著異曲同工之妙，而閃蒸[22]是對(duì)脫硫劑改性的一種有效方法，可有效改善脫硫劑的空隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布，提高脫硫劑的鈣利用率和脫硫效率。因此，在實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出水冷鎂渣的脫硫性能明顯優(yōu)于自然冷卻鎂渣。

4 結(jié)論

圖8 鎂渣與石灰石脫硫性能的對(duì)比

（1）鎂渣粒徑對(duì)金屬鎂渣脫硫性能影響顯著，粒徑越小鎂渣脫硫性能越優(yōu)越，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平均粒徑為0.303 mm時(shí)，鎂渣鈣利用率較高。

（2）流化床反應(yīng)器常用溫度為800～1 000℃，在這一溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出溫度越高，金屬鎂渣脫硫性能越好，1 000℃為金屬鎂渣的最佳脫硫溫度。這是鎂渣脫硫劑不同于石灰石脫硫劑的特性之一。

（3）反應(yīng)氣體O2和SO2濃度對(duì)金屬鎂渣脫硫性能影響較為明顯，O2和SO2濃度越大，金屬鎂渣脫硫性能越優(yōu)越。

（4）在相同條件下，水冷鎂渣的脫硫性能明顯優(yōu)于自然冷卻鎂渣。

[1] 張慧明，王娟.應(yīng)用循環(huán)流化床潔凈燃燒技術(shù)控制燃煤工業(yè)鍋爐SO2污染[J].電力科學(xué)研究，2005，21(4)：32-35.

[2] 孫獻(xiàn)斌，黃中.大型循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)與工程應(yīng)用[M].北京：中國(guó)電力出版社，2009：46-58.

[3] 趙旭東，高繼慧，吳少華.干法、半干法(鈣基)煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展及趨勢(shì)[J].化學(xué)工程，2003，31(4)：64-67.

[4] 王志軒，潘荔，趙鵬高，等.現(xiàn)有燃煤電廠二氧化硫治理“十一五”規(guī)劃研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2007，20(3)：142-147.

[5] 喬曉磊，金燕.金屬鎂冶煉還原渣脫硫性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007(7)：185-187.

[6] 馬鴻文，曹瑛，蔣蕓，等.中國(guó)金屬鎂工業(yè)的環(huán)境效應(yīng)與可持續(xù)發(fā)展[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2008，22(5)：829-837.

[7] 盧天雄.流化床反應(yīng)器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：5-22.

[8] 金涌，祝京旭.流態(tài)化工程原理[M].北京：清華大學(xué)出版社，2001：294-320.

[9] 于光認(rèn)，陳曉春，劉輝.有內(nèi)構(gòu)件工業(yè)湍動(dòng)流化床反應(yīng)器的模型化[J].化工學(xué)報(bào)，2003，54(8)：1150-1154.

[10] 王世昌，姚強(qiáng)，徐旭常.CaO顆粒煙氣脫硫反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)研究[J].熱能動(dòng)力工程，2004，19(5)：454-457.

[11]Suyadal Y，Erol M，Oguz H.Deactivation model for dry desulphurization ofsimulated flue gas with calcined limestone in a fluidized-bed reactor[J].Fuel，2005，84：1705-1712.

[12] 王世昌，徐旭常，姚強(qiáng).水蒸氣對(duì)CaO顆粒脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2005，11(1)：36-40.

[13] 高翔，駱仲泱，陳亞非，等.鈣基吸收劑脫硫反應(yīng)特性的研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，1998，4(4)：369-373.

[14]R Pisani Jr，D de Moraes Jr.Removal of sulfur dioxide from a continuously operated binary fluidized bed reactor using inertsolids and hydrated lime[J].Journal of Hazardous Materials 2004，109：183-189.

[15] 劉妮，程樂(lè)鳴，駱仲泱，等.鈣基吸收劑微觀結(jié)構(gòu)特性及其反應(yīng)性能[J].化工學(xué)報(bào)，2004，55(4)：635-639.

[16]Leming Cheng， Bo Chen， NiLiu，etc.Effectof characteristic of sorbents on their sulfur capture capability at a fluidized bed condition[J].Fuel，2004，83：925-932.

[17] 徐日瑤.我國(guó)皮江法煉鎂工藝的技術(shù)差距和處理(1)[J].輕金屬，1996(2)：38-43.

[18] 邱寬嶸.石灰顆粒與二氧化硫反應(yīng)數(shù)學(xué)模型和試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)研究，1993，6(6)：28-31.

[19]王世昌，姚強(qiáng)，徐旭常.CaO脫硫化學(xué)反應(yīng)速率與氣體擴(kuò)散速率對(duì)比[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2006，27(2)：219-222.

[20]Chen Yeon Chu，Shyh Jye Hwang.Flue gas desulfurization in an internally circulating fluidized bed reactor[J].Powder Technology，2005，154：14-23.

[21] 周蕓蕓，錢楓，付穎.濕法脫硫除塵產(chǎn)物中CaSO3分解的研究[J].環(huán)境污染與防治，2006，28(4)：245-248.

[22] 陳傳敏，趙長(zhǎng)遂，韓松，等.閃蒸處理對(duì)石灰石脫硫性能的影響[J].熱能與動(dòng)力工程，2004，19(3)：238-241.