唐謨堂，盧階主，唐朝波，陳永明，晉帥勇

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鉍的傳統(tǒng)冶煉方法可以分為火法[1]與濕法[2-3]兩大類，絕大部分鉍由火法生產(chǎn)，但傳統(tǒng)火法工藝存在冶煉溫度高、能耗大、低濃度SO2煙氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為此，唐謨堂等[4-10]在原有研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了硫化鉍精礦的低溫堿性熔煉實(shí)驗(yàn)室研究，取得了鉍直收率高、粗鉍質(zhì)量好的效果，低溫堿性熔煉還具有冶煉溫度低、能耗低、不產(chǎn)生二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染等優(yōu)點(diǎn)，但熔煉耗堿較多，因此，爐渣處理再生堿[5,11]和回收稀有金屬鉬[12-13]是低溫堿性熔煉能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。本文作者在不同溫度下分階段用水浸出低溫堿性熔煉渣，對(duì)低溫堿性熔煉的工業(yè)應(yīng)用具有重要促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)原料為硫化鉍精礦低溫堿性熔煉綜合擴(kuò)大試驗(yàn)爐渣，由于爐渣置于空氣中易潮解，大部分硫化鈉氧化為硫代硫酸鈉。爐渣的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 1所示。爐渣中鈉鹽含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2所示。

表1 鉍堿性熔煉爐渣成分Table 1 Chemical composition of bismuth alkaline smelting slag %

表2 堿性熔煉爐渣中鈉鹽含量Table 2 Contents of sodium salts in alkaline smelting slag %

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的干渣，加入到圓底燒瓶中，按照一定的液固比用量筒量取自來水加入到圓底燒瓶中，將圓底燒瓶至于恒溫水浴槽中，控制到所需溫度，攪拌一定時(shí)間。渣漿用真空泵抽濾，進(jìn)行液固分離，對(duì)常溫浸出實(shí)驗(yàn)進(jìn)行液固分離時(shí)，浸后渣不用水洗，熱浸渣用適量水洗。

1.3 分析方法

固體樣全元素分析用 ICP-AES，用硫代硫酸鈉-碘量法[14]測定含硫鈉鹽形態(tài)與含量，用酸堿滴定法測定碳酸鈉含量，用硫氰酸鹽分光光度法測定鉬含量。

2 試驗(yàn)原理

原料中主要是 Na2S2O3，Na2CO3，Na2SO4，Na2MoO4和Na2S。鈉鹽溫度溶解度曲線[15]如圖1所示?？梢姡合嗤瑴囟认翹a2CO3和Na2SO4在水中的溶解度較小，而Na2MoO4和Na2S2O3溶解度很大。對(duì)原料進(jìn)行浸出過程中，當(dāng)Na2CO3和Na2SO4在浸出液中飽和時(shí)，Na2MoO4和Na2S2O3還遠(yuǎn)沒達(dá)到飽和，另外浸出液中高濃度的 Na2S2O3將產(chǎn)生共同離子鹽效應(yīng)抑制Na2CO3等鈉鹽的溶解，使Na2CO3和Na2SO4的飽和濃度降低，從而在飽和溶液中產(chǎn)生高溶解度鹽與低溶解度鹽之間的濃度差異，這種濃度差異在常溫時(shí)比較明顯?？梢岳眠@種濃度差異使Na2CO3和Na2SO4大部分留在浸渣中，而Na2MoO4和Na2S2O3大部分進(jìn)入常溫浸液中，達(dá)到分離的效果。浸渣再用熱水浸出，熱浸液濃縮結(jié)晶回收蘇打，結(jié)晶母液用石灰苛化，濃縮回收燒堿返回熔煉配料。常溫浸出液中有較高濃度的Na2S2O3，利于濃縮結(jié)晶析出 Na2S2O3；鉬主要以Na2MoO4的形態(tài)進(jìn)入常溫浸液，同時(shí)冷浸液中還有一定濃度的Na2S，這為硫化沉鉬回收鉬創(chuàng)造了有利條件。

圖1 鈉鹽溫度溶解度曲線Fig.1 Solubility curves of sodium salts

3 結(jié)果及討論

3.1 常溫浸出

由于原料顆粒粒徑比較小，常溫浸出試驗(yàn)只考慮液固比和時(shí)間2個(gè)因素的影響。

3.1.1 液固比的影響

在溫度300 K浸出3 h的條件下，考察了液固比對(duì)常溫浸出過程的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可見：液固比對(duì)Mo，Na2S2O3和Na2CO3的浸出率影響很大，液固比減小，它們的浸出率降低，當(dāng)液固比小于 0.75時(shí)，Na2CO3的浸出率降低較快。這是因?yàn)橐汗瘫仍叫。鲆褐?Na2S2O3濃度越大，也就抑制了Na2CO3的浸出。由圖3可知：Na2CO3的濃度在液固比為 0.75時(shí)最大。這是因?yàn)橐汗瘫刃∮?0.75時(shí)，浸出液中Na2CO3已經(jīng)飽和，鹽效應(yīng)使Na2CO3的濃度降低；當(dāng)液固比大于0.75時(shí)，浸出液中Na2CO3尚未飽和，其濃度隨液固比增大而減小。從分離的角度看，液固比越小，Na2S2O3和Na2CO3的分離效果越好，但當(dāng)液固比小于0.75時(shí)，液固分離困難，因此，液固比以0.75為最優(yōu)。

圖2 液固比對(duì)浸出率的影響Fig.2 Effect of ratio of liquid volume to solid mass on leaching efficiency

圖3 液固比對(duì)濃度的影響Fig.3 Effect of ratio of liquid volume to solid mass on concentration

3.1.2 時(shí)間的影響

在溫度293 K及液固比為0.75的條件下，考察了時(shí)間對(duì)常溫浸出過程的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：時(shí)間對(duì) Mo，Na2CO3及 Na2S2O3的浸出率影響不大，因此，最優(yōu)浸出時(shí)間不應(yīng)超過1 h。

3.1.3 常溫兩段逆流循環(huán)浸出試驗(yàn)

由一段浸出條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，濃度和浸出率是矛盾的，為了解決這個(gè)矛盾，在溫度為300 K、液固比為0.75、時(shí)間1 h的條件下，進(jìn)行了兩段逆流循環(huán)浸出試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

從表3可以知，常溫兩段逆流循環(huán)浸出Na2S2O3的濃度2.392 mol/L，Mo的質(zhì)量濃度為11.5 g/L；而Na2CO3的平均濃度卻只有 1.213 mol/L，與原料中物質(zhì)的量比n(Na2S2O3)/n(Na2CO3)=0.87相比，浸出液中n(Na2S2O3)/n(Na2CO3)的平均值達(dá)到了 1.97，實(shí)現(xiàn)了Na2S2O3和 Na2CO3的初步分離。Mo和 Na2S2O3的平均浸出率分別為82.28%和75.03%，而Na2CO3的平均浸出率僅為33.13%。

圖4 時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effect of time on leaching efficiency

表3 常溫兩段逆流浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of two-stage reverse leaching at normal temperature

3.2 熱水浸出

熱水浸出是為了盡可能回收冷浸渣中的碳酸鈉和鉬。

試料為常溫兩段逆流循環(huán)浸出渣，其成分如表 3所示。每次用40 g渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；主要考察溫度、液固比和時(shí)間對(duì)鈉浸出率的影響。

3.2.1 液固比的影響

在溫度363 K、時(shí)間為2 h的條件下，考察了液固比對(duì)熱浸過程的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)液固比大于2.0后，鈉的浸出率變化不大。

圖5 液固比對(duì)鈉浸出率的影響Fig.5 Effect of the ratio of liquid volume to solid mass on sodium leaching efficiency

3.2.2 時(shí)間的影響

在溫度363 K、液固比為1的條件下，考察了時(shí)間對(duì)熱浸過程的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨時(shí)間增長鈉的浸出率整體上呈緩慢升高趨勢。

3.2.3 溫度的影響

圖6 時(shí)間對(duì)鈉浸出率的影響Fig.6 Effect of time on sodium leaching efficiency

圖7 溫度對(duì)鈉浸出率的影響Fig.7 Effect of temperature on sodium leaching efficiency

在液固比為1，時(shí)間1 h的條件下，考察了溫度對(duì)熱浸過程的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：溫度高于303 K后，鈉浸出率變化較小?？紤]到Na2CO3和Na2SO4在313 K附近時(shí)溶解度最大，因此，熱浸溫度取313 K比較合適。

3.2.4 熱浸綜合條件試驗(yàn)

用100 g常溫浸渣與100 mL水，在溫度313 K、液固比為1的條件下攪拌浸出1 h，其結(jié)果如表4所示。由表4可知：熱浸液中主要是Na2CO3，物質(zhì)的量比n(Na2CO3)/n(Na2S2O3)=3.06，而原料中 n(Na2CO3)/n(Na2S2O3)=1.15，可見：常溫浸出實(shí)現(xiàn)了 Na2CO3和Na2S2O3的分離。熱水浸出過程中，Na2CO3和Na2S2O3的浸出率均超過了94%，熱浸渣中鈉和鉬的含量分別降到了6.11%和0.13%。

表4 熱浸綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Result of hot leaching on comprehensive condition

4 結(jié)論

(1) 常溫浸出可實(shí)現(xiàn)Na2S2O3和Na2CO3的初步分離，在保證較高浸出率的前提下，兩段逆流浸出可提高Na2S2O3和Mo在冷浸液中的濃度。在溫度為300 K、液固比為0.75及1 h的優(yōu)化條件下進(jìn)行兩段逆流浸出，Mo和 Na2S2O3的平均浸出率分別為 82.28%和75.03%，Mo的質(zhì)量濃度達(dá)到11.5 g/L，Na2S2O3濃度為2.392 mol/L，而Na2CO3的平均浸出率僅為33.13%，冷浸液中n(S2O32-)/n(CO32-)達(dá)到1.97。

(2) 在溫度為313～363 K、液固比不小于1、時(shí)間為 1 h的優(yōu)化條件下對(duì)冷浸渣進(jìn)行熱水浸出，Na2CO3，Na2S2O3及Mo的熱浸率分別為94.0%，94.3%和 69.0%，它們的兩段總浸出率分別達(dá)到 95.99%，98.58%及94.51%，可實(shí)現(xiàn)鉬和鈉鹽的高效提取。

[1] 汪立果. 鉍冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1986: 17-32.WANG Li-guo. Metallurgy of bismuth[M]. Beijing:Metallurgical industry press, 1986: 17-32.

[2] 王成彥, 邱定蕃, 江培海. 國內(nèi)鉍濕法冶金技術(shù)[J]. 有色金屬,2001, 53(4): 15-18.WANG Cheng-yan, QIU Ding-pan, JIANG Pei-hai.Hydrometallurgy of bismuth in China[J]. Nonferrous Metals,2001, 53(4): 15-18.

[3] 鄭國渠, 唐謨堂, 趙天從. 氯鹽體系中鉍濕法冶金的基礎(chǔ)研究[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1997, 28(1): 34-36.ZHENG Guo-qiu, TANG Mo-tang, ZHAO Tian-chong.Fundamental study on hydrometallurgy bismuth in the chloride system[J]. Journal of Central South University of Technology:Natural Science, 1997, 28(1): 34-36.

[4] 唐謨堂, 彭長宏, 楊生海, 等. 再生鉛的冶煉方法: 中國專利,99115369.3[P]. 2000-11-22.TANG Mo-tang, PENG Chang-hong, YANG Sheng-hai, et al. A smelting method for secondary lead production: China,99115369.3[P]. 2000-11-22.

[5] 李仕慶, 何靜, 唐謨堂. 火法-濕法聯(lián)合工藝處理鉛鉍銀硫化礦綜合回收有價(jià)金屬[J]. 有色金屬, 2003, 55(3): 39-40.LI Shi-qing, HE Jing, TANG Mo-tang. Direct alkali smelting process of Pb-Bi-Ag sulphide ore[J]. Nonferrous Metals, 2003,55(3): 39-40.

[6] Margulis, Efim V. Low temperature smelting of lead metallic scrap[J]. Erzmetall, 2000, 53(2): 85-89.

[7] 唐朝波. 還原造锍熔煉的理論及工藝研究[D]. 長沙: 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院, 2003: 15-16.TANG Chao-bo. The theory and process research on reducing-matting smelting[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering,2003: 15-16.

[8] TANG Chao-bo, TANG Mo-tang, YANG Wei-yi. The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]//Proceedings of TNS 2003, 132th Annual Meeting and Exhibition. Boston, 2003: 689-697.

[9] 徐盛明, 吳延軍. 堿性直接煉鉛法的應(yīng)用[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 1997(6): 31-33.XU Sheng-ming, WU Yang-jun. Application of direct basic lead-smelting process[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 1997(6): 31-33.

[10] 徐盛明, 肖克劍, 湯志軍, 等. 銀精礦堿法熔煉工藝的擴(kuò)大試驗(yàn)[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 1998, 8(2): 303-308.XU Sheng-ming, XIAO Ke-jian, TANG Zhi-jun, et al. Treatment of silver concentrate by basic smelting process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1998, 8(2): 303-308.

[11] 徐盛明, 肖克劍, 吳延軍. 從堿浮渣中回收堿和銀的初步試驗(yàn)[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 1999(1): 41-43.XU Sheng-ming, XIAO Ke-jian, WU Yang-jun. Elementary experiments for the recovery of alkali and silver from the basic lead-smelting process[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 1999(1): 41-43.

[12] 李洪桂. 稀有金屬冶金學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1990:68-79.LI Hong-gui. Rare metal metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1990: 68-79.

[13] Kar B B, Datta P, Misra V N. Spent catalyst: Secondary source for molybdenum recovery[J]. Hydrometallurgy, 2004, 72(1/2):87-92.

[14] 楊天足, 劉偉鋒, 賴瓊林, 等. 空氣氧化法生產(chǎn)焦銻酸鈉過程氧化后液中硫的形態(tài)分析[J]. 湖南有色金屬, 2004, 20(4):41-44.YANG Tian-zu, LIU Wei-feng, LAI Qiong-lin, et al. Analysis of sulfur conformation in the oxidated solution from the sodium pyroantimonite production by the air oxidation[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2004, 20(4): 41-44.

[15] Dean J A. 蘭氏化學(xué)手冊(cè)[M]. 13版. 尚方久, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1991: 10.Dean J A. Lange’s Chemistry Handbook[M]. 13th ed. SHANG Fang-jiu, trans. Beijing: Science Press, 1991: 10.