郭學(xué)益，梁莎，肖彩梅，李曉靜，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，廢水的排放量日益增加，從而導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。廢水中溶解的重金屬離子經(jīng)過水體中各種生物鏈產(chǎn)生富集，最終進(jìn)入人體，給人類健康帶來嚴(yán)重的危害。如過量的鎘會使腎功能受到破壞，糖、蛋白質(zhì)代謝發(fā)生紊亂，引發(fā)尿蛋白癥、糖尿病，進(jìn)入呼吸道引發(fā)肺炎、肺氣腫等；鎳中毒會引發(fā)各種皮炎，慢性超量攝取或超量暴露，可導(dǎo)致心肌、腦、肝和腎退行性變。傳統(tǒng)除去水中重金屬離子的方法通常成本較高，且具有潛在的危害性，不宜用于所含金屬離子濃度較低的情況。生物吸附法提供了一種技術(shù)可行、環(huán)境友好的方法，它利用廉價的生物材料對重金屬進(jìn)行吸附，具有原料來源廣泛、環(huán)境友好、吸附量高、吸附速度快等優(yōu)點[1-3]。據(jù)資料顯示，2007年全國柑橘栽培面積達(dá) 194.1億m2，總產(chǎn)量達(dá)2 058.3萬t。無論在栽培總面積上，還是總產(chǎn)量上，中國已經(jīng)成為世界柑橘第一大生產(chǎn)國，隨之帶來的則是大量的柑橘加工的副產(chǎn)物即柑橘皮，約占柑橘總質(zhì)量的25%～40%[4]。因此，柑橘果皮的綜合利用對提高柑橘加工廠的經(jīng)濟(jì)效益和減少污染、保護(hù)環(huán)境都是十分有利的。柑橘皮中含有豐富的果膠、纖維素、半纖維素等多糖類高分子化合物和木質(zhì)素，它們可提供氨基、酰胺基、羧基、羥基等官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合，因此，可用作制備生物吸附劑。但直接采用柑橘皮作吸附劑不僅存在吸附容量小、性能不穩(wěn)定、不易長期存放保存的缺點，而且存在著由于一些可溶性有機(jī)物質(zhì)如木質(zhì)素、單寧酸、果膠質(zhì)和纖維素的溶解而導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加等問題[5-6]，因此，需通過化學(xué)改性的方法提高柑橘皮的吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性。國內(nèi)外研究者通過各種改性方法，如皂化、交聯(lián)、磷酸化、接枝、硫化等，改善了其物理化學(xué)性能，制備了吸附性能良好的柑橘類生物吸附劑[7-11]。本文作者以橘子皮為基體，經(jīng)乙醇、氫氧化鈉和氯化鎂改性處理，制備了新型改性橘子皮生物吸附劑，并研究其對Cd2+和Ni2+2種金屬離子的吸附性能，同時考察各種因素對吸附過程的影響，分析吸附動力學(xué)及吸附等溫模型。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：3510原子吸收分光光度計，PHS-3C酸度計, SHA-C水浴恒溫振蕩器，DZF-300真空干燥箱，JSM-6360LV掃描電鏡，Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀。

試劑：3CdSO4·8H2O，Ni(NO3)2·6H2O，HCl，NaOH，乙醇和MgCl2等，均為分析純。

1.2 改性橘子皮生物吸附劑的制備

橘子皮(OP)經(jīng)自來水和蒸餾水洗凈后于 70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，粉碎至粒徑小于300 μm。

取40 g的OP于500 mL的錐形瓶中，分別加入200 mL無水乙醇、100 mL NaOH(0.5 mol/L)和100 mL的MgCl2溶液(1 mol/L)，于室溫浸泡24 h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，粉碎至粒徑小于300 μm，所得橘子皮吸附劑簡寫為MgOP。

1.3 吸附實驗

在50 mL錐形瓶中加入一定固液比的改性橘子皮生物吸附劑及金屬離子(Cd2+或 Ni2+)溶液，用 HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，密封瓶口以防實驗過程中體積的變化。將其放入一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度。用下式計算吸附量：

式中：V為溶液體積，mL；ρ0和ρe分別為金屬溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為所用生物吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

橘子皮改性前后表面形貌SEM像如圖1所示。由圖1可見：MgOP比OP表面更為粗糙，有更多的吸附位點暴露在吸附劑表面，因此，更有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖1 OP和MgOP的SEM像Fig.1 SEM images of OP and MgOP

圖2 所示是橘子皮改性前后的紅外光譜。從圖2可見：在OP的紅外光譜中，3 413 cm-1附近的峰表明吸附劑表面存在大量的羥基(—OH)；2 923 cm-1附近的峰來自 CH，CH2和 CH3中 C—H鍵的伸縮振動；1 741 cm-1附近的峰來自自由羧基(—COOH，—COOCH3)中的C=O鍵的伸縮振動；1 647和1 442 cm-1附近的峰分別來自于離子化羧基(—COO-)中C=O鍵的不對稱和對稱伸縮振動；1 275 cm-1附近的脂肪酸族振動峰可能來自于羧酸和酚類化合物中C=O鍵的變形振動和—OH鍵的伸縮振動；1 068 cm-1附近的峰來自于醇和羧酸中 C—OH鍵的伸縮振動[12]。比較MgOP和OP的光譜可以發(fā)現(xiàn)：OP中3 413 cm-1和1 068 cm-1附近的羥基峰分別移動到3 386.8 cm-1和1 099 cm-1，自由羧基峰(1 741 cm-1)減弱，離子化羧基峰(1 647 cm-1和1 442 cm-1)發(fā)生移動，同時，MgOP在1 244 cm-1產(chǎn)生了新的峰，這些都表明改性使橘子皮上的羥基和羧基等官能團(tuán)發(fā)生了變化。

圖2 OP和MgOP的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of OP and MgOP

對橘子皮的改性處理中，乙醇的作用是去除色素及一些可溶性小分子；氫氧化鈉可以使果膠分子上甲酯化的羧基發(fā)生皂化，從而提高羧基官能團(tuán)的數(shù)目[13]，同時氫氧化鈉可以部分地與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子中的醇羥基或酚羥基反應(yīng)，生成醇鈉[14]；氯化鎂的加入能起到交聯(lián)作用，使吸附劑分子間結(jié)合得更緊密，減少有效物質(zhì)的溶出。

2.2 pH的影響

圖3所示為溶液平衡pH對MgOP吸附的影響。由圖3可見：隨著pH的增大，吸附效率增大。這主要是因為當(dāng)溶液 pH較低時，吸附劑表面帶正電荷，不利于金屬陽離子吸附，且溶液中的H+會與金屬陽離子進(jìn)行競爭吸附，因此吸附效率較低； 隨著pH的增大，吸附劑表面負(fù)電荷增多，且陽離子與表面活性位點的靜電斥力和H+的競爭吸附都減弱，因此，吸附效率增大[15]。從圖3可看出：MgOP對Cd2+和Ni2+的最大吸附率均出現(xiàn) 5.0～6.0之間，且對 Cd2+的吸附率較大于Ni2+的吸附率。

2.3 固液比的影響

圖3 pH對吸附的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption

吸附劑用量與金屬離子水溶液的固液比(質(zhì)量與體積比)是影響重金屬離子吸附效率的又一重要因素，如果吸附劑投入太少，就不能有效地去除重金屬離子；反之，如果吸附劑投入太多，又會形成資源浪費(fèi)，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失?？疾煸谝欢w積 M2+(Cd2+或Ni2+)溶液中投加不同質(zhì)量吸附劑MgOP對其吸附效率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：隨著固液比的增大，2種金屬離子的吸附率均增大并逐漸趨于平緩。這可能是由于吸附劑量的增加使溶液中吸附官能團(tuán)增多，吸附位點增多，因而吸附率提高；而吸附劑量的增加同時也引起了吸附劑粒子團(tuán)聚，減小了吸附劑表面積。此外，在高吸附劑質(zhì)量濃度下，粒子的相互作用也可能使一些在吸附劑表面結(jié)合較為松散的金屬離子解 吸[16]，而造成吸附率降低。

圖4 固液比對吸附的影響Fig.4 Effect of ratio of solid to liquid on adsorption

2.4 溫度對吸附過程的影響

考察了不同溫度對 MgOP吸附 Cd2+和 Ni2+的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：隨著溫度的增加，MgOP對Cd2+和Ni2+的吸附率變化較小，說明MgOP對這2種離子的吸附過程可能為化學(xué)吸附[17]。

圖5 溫度對吸附率的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

2.5 吸附動力學(xué)

圖6 所示為25 ℃時吸附時間對MgOP吸附Cd2+和Ni2+性能的影響。從圖6可以看出：吸附速度很快，隨著時間增加吸附量增大，在20 min時基本上達(dá)到吸附平衡。

在生物吸附動力學(xué)的研究中，通常用一級和二級動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，以分析金屬離子濃度隨吸附時間的變化關(guān)系。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為[18]：

式中：k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；qt和 qe分別為時間 t和平衡時的吸附量，mg/g。利用上述方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，以 t/q對 t作圖，可得到準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模擬結(jié)果，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表1所示?？梢姡涸囼灲Y(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)接近1，且qe的實驗值與理論值相差很小。這表示吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[19]。

圖6 吸附時間對吸附的影響Fig.6 Effect of time on adsorption

表1 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of pseudo-second-order equation

2.6 等溫吸附

圖7所示為25 ℃時OP和MgOP對Cd2+和Ni2+(初始質(zhì)量濃度為20～1 000 mg/L)的吸附等溫線。由圖7可知：吸附量隨溶液中金屬離子質(zhì)量濃度的增加而增加，經(jīng)改性后的橘子皮吸附劑 MgOP較原始橘子皮OP對2種金屬離子的吸附能力有所提高，說明改性后的橘子皮吸附劑中含有更多能與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)。同時可以看出：在高金屬離子質(zhì)量濃度下，吸附劑對Ni2+的吸附量要大于Cd2+的吸附量。

用 Langmuir和 Freundlich吸附等溫模型對圖 7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。Langmuir模型假設(shè)金屬離子在吸附劑上的吸附為單層吸附，其方程為[20]：

式中：qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為吸附常數(shù)，L/mg。qm和b可由ρe/qe對ρe作直線方程的斜率(1/qm)和截距(1/(qmb))求出。

Freundlich模型是用來描述非均相吸附體系的經(jīng)驗式模型，若固體表面是不均勻的，則交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)，其方程為[21]：

式中：KF和1/n分別為經(jīng)驗常數(shù)。n和 KF由lg qe對lg ρe作直線方程的斜率1/n和截距l(xiāng)g KF求出。

圖7 OP和MgOP吸附Cd2+和Ni2+的等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of Cd2+ and Ni2+ on OP and MgOP

表2列出Langmuir和Freundlich方程的模擬等溫吸附常數(shù)。MgOP吸附Cd2+和Ni2+的最大吸附量分別為125.47和44.58 mg/g，較OP的最大吸附量有較大提高，說明改性提高了吸附劑對金屬離子的結(jié)合能力。同時通過比較相關(guān)系數(shù)R2可以看出：OP和MgOP對Cd2+和Ni2+的吸附等溫線均更符合Freundlich經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/p>

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freudlich isotherm models

3 結(jié)論

(1) 以橘子皮OP為基體，通過乙醇、氫氧化鈉和氯化鎂改性制備了高效橘子皮生物吸附劑MgOP，用該改性橘子皮生物吸附劑處理含重金屬廢水，吸附效率高，是一種性能良好的吸附劑。

(2) 改性后的橘子皮表面更粗糙，更有利于吸附重金屬離子；改性使橘子皮表面的有效官能團(tuán)增加。

(3) 考察了溶液平衡pH、固液比、溫度、吸附時間及金屬離子質(zhì)量濃度對MgOP吸附Cd2+和Ni2+的影響，吸附動力學(xué)實驗表明吸附MgOP對2種金屬離子的吸附速度很快，能在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，同時吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。MgOP較OP對金屬離子的吸附能力有所提高。

[1] 梁莎, 馮寧川, 郭學(xué)益. 生物吸附法處理重金屬廢水研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(3): 13-17.LIANG Sha, FENG Ning-chuan, GUO Xue-yi. Progress of heavy metal wastewater treatment by biosorption[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(3): 13-17.

[2] Ahluwalia S S, Goyal D. Microbial and plant derived biomass for removal of heavy metals from wastewater[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(12): 2243-2257.

[3] Bailey S E, Olin T J, Bricka R M, et al. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals[J]. Water Research, 1999,33(11): 2469-2479.

[4] 臧玉紅. 柑橘皮的綜合利用[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2005, 31(7):145-146.ZANG Yu-hong. Research on the extracting condition of useful substances from the orange peels[J]. Food and Fermentation Industries, 2005, 31(7): 145-146.

[5] Noeline B F, Manohar D M, Anirudhan T S. Kinetic and equilibrium modelling of lead(Ⅱ) sorption from water and wastewater by polymerized banana stem in a batch reactor[J].Separation and Purification Technology, 2005, 45(2): 131-140.

[6] Gaballah I, Goy D, Allain E, et al. Recovery of copper through decontamination of synthetic solutions using modified barks[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1997, 28(1): 13-23.[7] LIANG Sha, GUO Xue-yi, FENG Ning-chuan, et al. Application of orange peel xanthate for the adsorption of Pb2+from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(1):425-429.

[8] LIANG Sha, GUO Xue-yi, FENG Ning-chuan, et al. Adsorption of Cu2+and Cd2+from aqueous solution by mercapto-acetic acid modified orange peel[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2009, 73(1): 10-14.

[9] Ajmal M, Rao R A K, Ahmad R, et al. Adsorption studies on Citrus reticulata (fruit peel of orange): Removal and recovery of Ni(Ⅱ) from electroplating wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2000, 79(1/2): 117-131.

[10] Li X M, Tang Y R, Xuan Z X, et al. Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption of Cd2+from aqueous solution[J]. Separation Purification Technology, 2007,55(1): 69-75.

[11] Pérez-Marín A B, Zapata V M, Ortu?o J F, et al. Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption onto orange waste[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 139(1):122-131.

[12] Iqbal M, Saeed A, Iqbal-Zafar S. FTIR spectrophotometry,kinetics and adsorption isotherms modeling, ion exchange, and EDX analysis for understanding the mechanism of Cd2+and Pb2+removal by mango peel waste[J]. Journal of Hazardous Materials,2009, 164(1): 161-171.

[13] Baig T H, Garcia A E, Tiemann K J, et al. Adsorption of heavy metal ions by the biomass of Solanum elaeagnifolium (Silverleaf night-shade)[C]//Erickson L E, ed. Proceedings of the 10th Annual EPA Conference on Hazardous Waste Research.Washington DC: US Environmental Protection Agency, 1999:131-139.

[14] Li X, Tang Y, Cao X, et al. Preparation and evaluation of orange peel cellulose adsorbents for effective removal of cadmium, zinc,cobalt and nickel[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2008, 317(1/3): 512-521

[15] Khormaei M, Nasernejad B, Edrisi M, et al. Copper biosorption from aqueous solutions by sour orange residues[J]. Journal of Hazardous Materials，2007, 149(2): 269-274.

[16] Monahar D M, Anoop Krishnan K, Anirudhan T S. Removal of mercury(Ⅱ) from aqueous solutions and chlor-alkal industry wastewater using 2-mercaptobenzimidazole-clay[J]. Water Research, 2002, 36(6): 1609-1619.

[17] Dang V B H, Doan H D, Dang-Vu T, et al. Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium (Ⅱ) and copper (Ⅱ) ions by wheat straw[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(1):211-219.

[18] Ho Y S, Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochem, 1999, 34(5): 451-465.

[19] Kim H, Lee K. Application of cellulose xanthate for the removal of nickel ion from aqueous solution[J]. J Kor Soc Eng, 1998, 20:247-254.

[20] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass,mica and platinum[J]. Journal of American Chemistry Society,1918, 40(9): 1361-1403.

[21] Freundlich H M F. Uber die adsorption in Losungen[J]. Z Phys Chem, 1906, 57: 385-470.