史 政 戴妙妙 馬會(huì)凱

(上海市民防監(jiān)督管理處1，上海 200020;上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院電子電器家用電器質(zhì)量檢驗(yàn)所2，上海 200031)

0 引言

目前電子產(chǎn)品行業(yè)快速發(fā)展，為滿(mǎn)足技術(shù)和產(chǎn)品功能的需要，部分電子信息產(chǎn)品的原材料中添加了汞(Hg)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、多溴聯(lián)苯(PBBs)、六價(jià)鉻(Cr6+)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等有毒有害物質(zhì)或元素［1］。這些含有有毒有害物質(zhì)或元素的電子信息產(chǎn)品在廢棄之后，如處置不當(dāng)，不僅造成環(huán)境污染，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。因此，為了達(dá)到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境的目的，以有毒有害物質(zhì)或元素的減量化替代為主要任務(wù)的電子信息產(chǎn)品污染控制工作已經(jīng)提到政府主管部門(mén)的議程中［2］。

標(biāo)準(zhǔn) ISO/IEC 17025:2005 中規(guī)定［3］，測(cè)試報(bào)告需加入有關(guān)不確定度的信息。這是因?yàn)闇y(cè)試結(jié)果包含不確定度信息后，可使測(cè)試結(jié)果的表達(dá)更科學(xué)、更完整。另外，通過(guò)對(duì)各不確定度分量的評(píng)估，可從中找出最大分量，從而對(duì)產(chǎn)生這些分量的測(cè)試要素加以控制，以獲得更準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

1 檢測(cè)原理和檢測(cè)方法

1.1 檢測(cè)原理

依據(jù) US EPA 3060A-1996、US EPA 7196-1992和SJ/T 11365-2006 的檢測(cè)方法［4－6］，將樣品經(jīng)適當(dāng)?shù)姆鬯楹?，用堿性提取液將樣品中水溶性和非水溶性的Cr6+化合物浸取出。浸出液中的Cr6+在酸性條件下，與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物。最后用去離子水定容到一定體積，在波長(zhǎng)540 nm處進(jìn)行分光光度法測(cè)定并用外標(biāo)法定量。

1.2 檢測(cè)方法

稱(chēng)取0.5 ～5.0 g(精確到0.001 g)粉碎制樣后的樣品置于錐形瓶中，加入50.0±1.0 mL浸提液和0.5 mL緩沖溶液，在水浴振蕩器中振蕩0.5 h，將浸取液過(guò)濾到100 mL的容量瓶中，向容量瓶中滴加HNO3，直到浸取液的pH值為7.5±0.5。然后加入2.0 mL二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，再滴加H2SO4，直到溶液pH值為2±0.5。最后用去離子水定容到刻度，放置5～10 min，在540 nm處供UV-Vis測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)建模

通過(guò)對(duì)空白溶液及一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)值，儀器對(duì)未知溶液直接測(cè)定，并利用線性方程計(jì)算出樣品中Cr6+的濃度值。Cr6+含量的計(jì)算公式為:

式中:W為樣品Cr6+的濃度，mg/kg;c0為樣品校正后Cr6+的濃度，mg/L;V為樣品定容體積，mL;M為樣品的質(zhì)量，g;Frec為回收率校正因子。

3 不確定度分量來(lái)源分析

測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源主要包括4個(gè)方面:①外標(biāo)法校準(zhǔn)過(guò)程中引入的不確定度u(c0)，在外標(biāo)法校準(zhǔn)過(guò)程中，由最小二乘法線性擬合帶來(lái)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)品不確定度及配制過(guò)程中，天平、移液管、容量瓶允差和溫度不同的不確定度;②樣品質(zhì)量不確定度u(M)，由稱(chēng)量樣品的天平帶來(lái)的最大允差;③樣液定容產(chǎn)生的不確定度u(V)，包括容量瓶允差及溫度不同的不確定度;④樣品提取過(guò)程對(duì)回收率的影響導(dǎo)致的不確定度。這 4個(gè)方面不確定度的因果關(guān)系如圖1所示。

圖1 因果關(guān)系圖Fig.1 Diagram of cause and effect

4 不確定度分量評(píng)定

4.1 c0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)

4.1.1 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線

用UV-Vis對(duì)5種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定3次，得到吸光度值 Y(單位:A)，用最小二乘法進(jìn)行擬合［8］，得到直線方程和線性相關(guān)系數(shù)r，即:

如樣品質(zhì)量為2.000 g，最終定容體積為100.0 mL，則測(cè)得 c0=0.1706 mg/L。

回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差(即Y的標(biāo)準(zhǔn)偏差)SY/X為:

式中:Yij為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器上的響應(yīng)值比值;Yi為回歸曲線的計(jì)算值;n為測(cè)量點(diǎn)個(gè)數(shù);m為每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)的次數(shù)。

不確定度的自由度為:

斜率a的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sa為:濃度，ng。

截距b的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb為:

式中:Xi為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，ng為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均

4.1.2 不確定度分量計(jì)算

回歸曲線Y的不確定度u(Y)包括3個(gè)部分:①u(mài)1是Y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差SY/X，為0.002214 A，自由度為13，傳播系數(shù)為 1.1890 mg·L－1/A;②u2是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，上海計(jì)量院提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1000 mg/L，不確定度為0.3%，正態(tài)分布變化，置信因子k=2，置信概率 p=95%，則 u2為0.001262 A，自由度為∞，傳播系數(shù)為1.1890 mg·L－1/A;③u3是重復(fù)測(cè)定帶來(lái)的不確定度，重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液各10次，取5個(gè)點(diǎn)中測(cè)量數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.0001 A，則 u3為0.00005774 A，自由度為9，傳播系數(shù)為1.1890 mg·L－1/A。所以回歸曲線Y的不確定度u(Y)為:

由以上分析可得u(c0)的3個(gè)不確定度分量，如表1所示。

表1 u(c0)不確定度分量Tab.1 Uncertainty component of u(c0)

所以:

式中:c(Y)、c(a)、c(b)分別為 u(Y)、u(a)、u(b)的傳播系數(shù);urel(c0)為u(c0)的相對(duì)不確定度。

4.2 樣品質(zhì)量中的不確定度u(M)

電子天平證書(shū)給出MPE值為±0.0001 g，均勻分布變化，置信因子，置信概率p=100%，則u(M)=0.00005774 g，urel(M)=0.00002887。

4.3 體積引入不確定度u(V)

樣品經(jīng)恒溫振蕩提取后，調(diào)節(jié)pH值，加入顯色劑，再調(diào)節(jié)至pH值為2.0±0.5，定容到100 mL。吸取適量樣液置于比色皿中，用UV-Vis直接測(cè)定。

100 mL A級(jí)容量瓶的不確定度u(V)，包括3個(gè)部分［9］:①容量瓶體積的不確定度，100 mL容量瓶的容量允差為±0.08 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04619 mL;②定容時(shí)的估讀誤差，估計(jì)為 ±0.005 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002887 mL;③容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，設(shè)溫度變化范圍(20.0 ±5.0)℃、膨脹系數(shù) α =2.1 ×10－4、置信因子，按矩形分布變化換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06062，urel(V)=0.0007627。

4.4 樣品回收提取不確定度

對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，通過(guò)10次回收，計(jì)算回收率。根據(jù)貝塞爾公式，有:

不確定度具體表現(xiàn)在10次測(cè)量樣品回收率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S(Crec)，為0.06065，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.01918。

表2 ucrel(W)的平均回收率顯著性檢驗(yàn)Tab.2 Marked test of ucrel(W)average recovery

4.5 合成不確定度

樣品中Cr6+含量W的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(W)和其所依賴(lài)的獨(dú)立參數(shù)樣品校正后Cr6+的濃度c0、樣品定容體積V、樣品的質(zhì)量M和回收率校正因子的不確定度之間的總關(guān)系式如下:

根據(jù)國(guó)際慣例，取擴(kuò)展因子k=2、置信概率p=95%，則擴(kuò)展不確定度U為:

根據(jù)各不確定度分量制出不確定度分量圖，如圖2所示。比較各分量的相對(duì)不確定度可知，在合成不確定度的來(lái)源中，回收率、外標(biāo)法和樣液定容是不確定度的主要來(lái)源，稱(chēng)量過(guò)程對(duì)測(cè)量不確定度影響較小，可忽略。

圖2 不確定度分量圖Fig.2 Uncertainty component

5 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用UV-Vis對(duì)樣品中Cr6+含量的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)定，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，符合本文測(cè)量條件的測(cè)量結(jié)果。環(huán)保監(jiān)測(cè)一般可參照使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果考察結(jié)果的準(zhǔn)確性。測(cè)量不確定度評(píng)定在實(shí)際工作中具有重要的意義，特別是在檢測(cè)結(jié)果為臨界值時(shí)顯得尤為重要。本方法在實(shí)際檢測(cè)工作中具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

［1］中華人民共和國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部.SJ/T 11364－2006 電子信息產(chǎn)品污染控制標(biāo)識(shí)要求［S］.北京:中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，2006.

［2］中華人民共和國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部.SJ/T 11363－2006 電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求［S］.北京:中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，2006.

［3］International Organization for Standardization/International Electrotechnical Commission.ISO/IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories［S］.2005:21.

［4］US EPA.METHOD 3060A:1996 Alkaline digestion for hexavalent chromium［S］.1996:3 －6.

［5］US EPA.METHOD 7196A:1992 Chromium，Hexavalent(Colorimetric)［S］.1992:1 －2.

［6］中華人民共和國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部.SJ/T 11365－2006電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法［S］.北京:中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，2006:29 －32.

［7］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059－1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京:中國(guó)計(jì)量，1999:7－10.

［8］陳奕欽.測(cè)量不確定度“93國(guó)際指南”應(yīng)用實(shí)例［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，1998:284－286.

［9］張貞寧.智能冷原子熒光測(cè)汞儀測(cè)定涂料中可溶性汞含量的檢測(cè)結(jié)果測(cè)量不確定度評(píng)定［J］.福建建材，2004，83(1):20 －22.