李亞娜，賀慶輝

納米ZnO/HDPE膜對奶酪的抗菌保鮮性

李亞娜，賀慶輝

(武漢工業(yè)學(xué)院機械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

通過熔融共混法制備得到ZnO含量為0.5%納米ZnO/高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合膜，對其進行表征和性能測試，并考察其對奶酪的保鮮性。結(jié)果表明，復(fù)合膜中的納米ZnO粒子分散較均勻，相比于HDPE膜，納米復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能都得到一定程度的提高。該膜對奶酪包裝后進行感官分值、pH值和微生物生長狀況的測試發(fā)現(xiàn)，與純HDPE膜所包裝的奶酪相比，納米ZnO/HDPE復(fù)合膜所包裝奶酪的感官分值由66.0提高到73.0；pH值約為6.167，更接近標準樣；奶酪溶液鋪平板并培養(yǎng)48h后的菌落數(shù)(32×103CFU/mL)少于HDPE膜(82× 103CFU/mL)，這表明納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對奶酪上的微生物生長有很強的抑制作用，具有一定的抗菌保鮮性。

納米ZnO；高密度聚乙烯；奶酪；抗菌性；保鮮

奶酪是牛奶經(jīng)濃縮、發(fā)酵而成的奶制品，它排除了牛奶中大量的水分，保留了其中營養(yǎng)價值極高的部分，被譽為乳品中的“黃金”，而奶酪中的高蛋白也使其極易受到細菌的侵襲而腐敗變質(zhì)。目前奶酪的保鮮主要依托傳統(tǒng)的冷藏技術(shù)，但這種保鮮方法需要設(shè)備支持，缺乏靈活性[1-2]。

近年來，納米ZnO/聚合物復(fù)合材料的研制引起了研究者們的廣泛關(guān)注。ZnO納米微粒價格低廉，本身為白色，不分解、不變色，熱穩(wěn)定性好[3-4]，并且當(dāng)Sawai等[5-6]于1995年發(fā)現(xiàn)ZnO粉體對某些細菌具有抗菌性之后，越來越多的學(xué)者開始致力于ZnO的抗菌性研究。本實驗前期工作發(fā)現(xiàn)，將ZnO納米粒子與聚合物在一定條件下共混后得到的納米ZnO/聚合物復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)性能、紫外吸收性，其抗菌性能也非常優(yōu)異[7-8]。本研究將自制納米ZnO含量為質(zhì)量分數(shù)0.5%的納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對奶酪進行包裝，考察抗菌膜對實物的保鮮性能，以拓展該膜在食品包裝上的應(yīng)用，并為奶酪的保鮮尋求一種新的技術(shù)途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE) (牌號5021d) 中海殼牌石油化工有限公司；納米ZnO (平均粒徑50nm) 山西聞喜耀星鋅品廠；改性劑KH550南京曙光化工廠；全脂再制奶酪 內(nèi)蒙古伊利實業(yè)集團股份有限公司；牛肉膏、瓊脂條、蛋白胨、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

KQ-300DV數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；PHS-25B數(shù)字酸度計 上海大普儀器有限公司；腳踏通過式封口機 興業(yè)機械設(shè)備有限公司；HHB11490電熱恒溫培養(yǎng)箱 天津市實驗儀器廠；LS-B50L立式壓力蒸汽滅菌鍋 上海醫(yī)用核子儀器廠；VS-1300-V超凈臺 蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；HZS-H水浴振蕩器 哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；JSM-6380掃描電子顯微鏡 日本Jeol公司；CMT4503電子萬能試驗機 深圳新三思材料檢測有限公司；GDP-C透氣儀 德國Brugger Feinmechanik GmbH公司。

1.3 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的制備

首先采用偶聯(lián)劑KH550對納米ZnO進行預(yù)處理，然后通過熔融共混法制備納米復(fù)合膜(納米ZnO含量0.5%，厚度約120μm)，制備流程見圖1。

圖1 納米ZnO/HDPE復(fù)合材料的制備過程Fig.1 Preparation process for nano-ZnO/HDPE composite materials

1.4 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜性能測定

膜的液氮萃斷面的微觀形態(tài)：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；膜的拉伸和撕裂性能：參照GB/T 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》和QB/T 1130—91《塑料直角撕裂性能試驗方法》，采用電子萬能試驗機，實驗速度均為200mm/min，實驗結(jié)果為6個試樣的平均值；膜的透濕性測定：參照GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法》，透氧性采用透氣儀測定，取3個試樣的平均值為最終結(jié)果。

1.5 奶酪的包裝測試

將一定量的奶酪(5g左右)在酒精中浸泡2min后，用無菌鑷移入等尺寸的酒精擦拭過的HDPE或納米ZnO/ HDPE復(fù)合膜制成的袋中密封。然后將包裝袋室溫放置7d后進行性能測試。

1.5.1 奶酪的感官評價

表1 奶酪樣品綜合評分表Table 1 Comprehensive sensory evaluation standards for cheese quality

根據(jù)表1中的各項對奶酪進行感官評價打分[9]， 5人參與評價后取平均分值作為最終結(jié)果。

1.5.2 奶酪的pH值測定

稱取1.5g奶酪置于40mL去離子水中，超聲波分散30min后，取上清液用酸度計測其pH值，以3次測量平均值作為最終數(shù)據(jù)。

1.5.3 奶酪中的微生物分析

參照文獻[10]方法進行。

1.5.3.1 稀釋液的配制

配制生理鹽水(0.8g/100mL NaCl溶液)作為稀釋液，然后置壓力蒸汽滅菌鍋中，121℃滅菌30min。

1.5.3.2 培養(yǎng)基配制

1000mL營養(yǎng)肉湯(0.5g/100mL牛肉膏、1g/100mL蛋白胨和0.5g/100mL氯化鈉)中加入15g瓊脂，加熱熔化并調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.2，然后置壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，121℃滅菌30min。

1.5.3.3 菌數(shù)測定[10-12]

將2g奶酪置于100mL無菌三角瓶(內(nèi)有適量玻璃珠)中，并加入50mL無菌生理鹽水。然后將三角瓶在水浴振蕩器中150r/min振搖15min后靜置，取三角瓶內(nèi)上清液(記為A液)進行菌數(shù)測定。具體步驟：1)取1mL A液注入9mL無菌生理鹽水中，得到A液濃度的10-1倍稀釋液。然后按此方法繼續(xù)得到10-2、10-3的梯度稀釋液；2)取1mL梯度稀釋液注入無菌平皿中，然后向其內(nèi)傾注15mL冷卻至47℃的培養(yǎng)基，每個梯度鋪3個平行平板；3)待平皿內(nèi)培養(yǎng)基凝固后，翻轉(zhuǎn)平板置于37℃培養(yǎng)箱中；4)48h后取出平皿，觀察平板中微生物的生長情況，并進行平板計數(shù)[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能分析

圖2 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的斷面SEM圖Fig.2 Cross-section of nano-ZnO/HDPE composite film

與圖2a相比，圖2bHDPE中納米ZnO/HDPE復(fù)合膜納米ZnO含量為0.5%時，復(fù)合膜中未出現(xiàn)大面積的無機粒子的團聚顆粒，粒子較均勻的以納米級分散于HDPE基體中。

表2 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的性能Table 2 Properties of nano-ZnO/HDPE composite film

由表2可以看出，納米ZnO含量僅為0.5%時，納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的力學(xué)性能及阻隔性能都得到了一定程度的提高。這是由于當(dāng)加入少量納米ZnO時，納米ZnO在基體中的分散較好，由于納米粒子粒徑很小，比表面積很大，與HDPE基體復(fù)合后產(chǎn)生很強的界面相互作用，可有效地提高裂紋延伸所需斷裂功，阻止裂紋增長。此外，無機納米粒子作為剛性粒子，具有應(yīng)力集中與應(yīng)力輻射的平衡效應(yīng)，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使聚合物無明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，達到復(fù)合材料的力學(xué)平衡狀態(tài)。另外，納米復(fù)合膜阻隔性能的提高可能是由于納米ZnO的加入使HDPE的晶粒細化。

2.2 包裝奶酪的感官評價

圖3 HDPE膜(a)與納米ZnO/HDPE復(fù)合膜(b)包裝的奶酪對比Fig.3 Appearance comparison between cheese samples packaged by HDPE film and nano-ZnO/HDPE composite film

表3 納米ZnO/HDPE復(fù)合膜包裝奶酪的感官評價分數(shù)Table 3 Sensory evaluation of cheese packaged by nano-ZnO/HDPE composite film

HDPE膜與納米ZnO/HDPE復(fù)合膜包裝的奶酪見圖3，其放置14d后的感官評價分值見表3。從表3可見，納米ZnO/HDPE膜包裝奶酪的感官總分均大于HDPE膜包裝奶酪的感官分數(shù)，這表明納米ZnO/HDPE復(fù)合膜具有一定的保鮮作用，在包裝奶酪并放置數(shù)天后，相比于未添加納米Zno的空白膜而言，奶酪的感官性能有所提升。

2.3 包裝奶酪的pH值

隨著食品的腐敗，其pH值發(fā)生變化。含碳水化合物多的食品，由于細菌生長使有機物發(fā)酵產(chǎn)酸，pH值降低，其他食品則不盡相同。腐敗細菌不會使pH值完全降低，有時還會慢慢上升。但一般來說，腐敗開始時食品的pH值略微降低[14]，奶酪溶液的pH值測定結(jié)果見圖4。

圖4 包裝奶酪的pH值Fig.4 Change in pH of cheese packaged by HDPE film and nano-ZnO/ HDPE composite film with the prolongation of storage time

從圖4可以看出，當(dāng)用納米ZnO/HDPE膜對奶酪包裝并放置7d后，奶酪的pH值相對于標準奶酪有所下降，但下降幅度仍小于純HDPE膜內(nèi)包裝的奶酪。這表明，納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對奶酪的保鮮效果都比純HDPE膜要好。

2.4 包裝奶酪的微生物生長狀況

表4 包裝奶酪稀釋液中的菌落Table 4 Total viable counts of cheese ackaged by HDPE film and nano-ZnO/HDPE composite film

表4是奶酪溶液鋪平板并培養(yǎng)48h后的菌落數(shù)，其中的陰性對照樣是指未添加奶酪的無菌水鋪平板的結(jié)果。從表4可以看出，相對于陰性對照樣，不同包裝膜包裝奶酪在常溫放置7d后受到微生物的污染程度有所不同：納米ZnO/HDPE復(fù)合膜包裝的奶酪所回收菌落數(shù)為32×103CFU/mL，少于HDPE膜(82×103CFU/mL)。這表明，納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對奶酪上的微生物生長有一定的抑制作用。資料顯示[15]，納米ZnO可以通過鋅離子溶出和光催化產(chǎn)生活性氧兩種方式產(chǎn)生抗菌性，因此本實驗自制的納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對奶酪具有一定的抗菌保鮮作用。

3 結(jié) 論

通過熔融共混法制備得到納米ZnO含量為0.5%的納米ZnO/HDPE復(fù)合膜，納米粒子分散較均一，且相比于HDPE膜，復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能都得到一定程度的提高。然后將該膜對奶酪進行包裝，并對包裝后奶酪的感官性能、pH值、菌落數(shù)進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米ZnO/HDPE復(fù)合膜所包裝奶酪的感官分值為73.0，高于純HDPE膜所包裝的奶酪的感官分值(66.0)；復(fù)合膜所包裝奶酪的pH值約為6.167，更接近標準樣；奶酪溶液鋪平板并培養(yǎng)48h后的菌落數(shù)中，納米ZnO/ HDPE復(fù)合膜為32×103CFU/mL，少于HDPE膜的82× 103CFU/mL，以上結(jié)果均表明所制備的納米ZnO/HDPE復(fù)合膜對此奶酪具有一定的抗菌保鮮性。

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Antibacterial Preservative Effect of Nano-ZnO/HDPE Film on Cheese

LI Ya-na，HE Qing-hui
(School of Mechanical Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

Nano-ZnO/high density polyethylene (HDPE) composite film was prepared by the melt blending method. The properties of nanocomposite film were characterized to explore its preservative effect on cheese. Results indicated ZnO nanoparticles had a good dispersion in HDPE matrix. An improvement of mechanical and barrier properties of the composite film was achieved after adding nano-ZnO to HDPE resin. In addition, sensory quality, pH and bacterial growth of the cheese packaged by HDPE film and nano-ZnO/HDPE composite film were evaluated. The nano-composite film revealed good antibacterial preservative effect on cheese.

nano-ZnO；high density polyethylene (HDPE)；cheese；antibacterial activity；preservation

TB484.3

A

1002-6630(2011)04-0237-04

2010-04-26

武漢工業(yè)學(xué)院引進人才科研啟動項目(2010RZ19)

李亞娜(1980—)，女，講師，博士，研究方向為抗菌保鮮材料。E-mail：myllyn@126.com