范衛(wèi)青， 鄭治祥， 郝書峰， 徐光青， 呂 珺

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

珠光顏料是指具有珍珠光澤的裝飾性顏料，具有天然珍珠光澤，耐酸、耐堿、耐熱，本身不自燃、不助燃、不導(dǎo)電，耐光性、耐候性優(yōu)良，不溶于水，無毒，目前已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、化妝品、皮革、印刷、印花、壁紙、橡膠、陶瓷等產(chǎn)品中［1］。

制備珠光顏料的基片一般優(yōu)先選用薄片硅酸鹽礦物［2］。目前使用最多的基片是白云母，它片度好、徑厚比大、有光澤。一般將云母鈦珠光顏料稱為“第一代效應(yīng)顏料”［3］。但是，天然云母片具有較大的厚度與較寬的厚度分布范圍，當(dāng)用金屬氧化物包覆后，由于其層面上的臺階與邊緣厚度而使光線具有散射現(xiàn)象，降低了珠光效應(yīng)。此外，天然云母含有某些有色的雜質(zhì)離子，需要采用非常昂貴而費時的操作步驟去除，同時也存在優(yōu)質(zhì)資源少、加工困難、分散性較差等弱點。

與天然云母相比，合成的片狀A(yù)l2O3具有均一可控的厚度、光滑規(guī)則的表面、純凈無色的外表等優(yōu)良特性，能使表面包覆的二氧化鈦或氧化鐵層具有更強烈的顏色傳遞作用和更清晰的顏色反射能力，可呈現(xiàn)出更優(yōu)異的顏色效應(yīng)［4］。

片狀A(yù)l2O3［5－6］具有耐酸堿、耐高溫、硬度高、熔點高、導(dǎo)熱性好和電阻率高等優(yōu)良的性能，尤其是具有其他片狀粉體所不具備的良好的耐熱性和高機械強度。若以片狀A(yù)l2O3為基片來制備珠光顏料，也就賦予了珠光顏料更多的優(yōu)點，具有很好的市場前景。另外，與云母鈦珠光顏料相比，它用較少的著色量就可達到相同的效果［4］。目前，這種被稱為“第二代效應(yīng)顏料”［3］的珠光顏料在德國、日本等國已被推向市場，受到了廣泛的好評。

本文采取熔鹽法自制的片狀A(yù)l2O3為基片，以研制白度高、珠光效果強烈的納米TiO2／Al2O3珠光顏料為目的，確定其最優(yōu)化的制備工藝與參數(shù)，同時對所研制的產(chǎn)品進行表征。

1 實驗

1.1 原料及實驗試劑

基材：片狀A(yù)l2O3粉體（自制）；無水硫酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；十八水硫酸鋁硫酸鉀、十二水磷酸三鈉、四氯化鈦、氧化鋅（廣東汕頭市西隴化工廠，化學(xué)純）；硫酸（上海振企化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；尿素（上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；氯化氨（河南省焦作市化工三廠，分析純）；四氯化錫（湖北省天門市化學(xué)試劑廠，分析純）；所用水為去離子水。

1.2 片狀A(yù)l2O3粉體的制備

實驗采用熔鹽法［4－7］，以十八水硫酸鋁為原料，以無水硫酸鈉和硫酸鉀為熔鹽，以四氯化鈦和十二水磷酸三鈉為添加劑，制備片狀A(yù)l2O3粉體。

通過加熱至60℃，將111.9g十八水硫酸鋁、57.3g硫酸鈉、46.9g硫酸鉀和0.34g硫酸氧鈦溶于300mL的去離子水中，將得到的溶液稱為水溶液a；在150mL去離子水中溶解0.45g十二水磷酸三鈉和54.0g碳酸鈉，將得到的溶液稱為水溶液b。在攪拌條件下將水溶液b緩慢地加入到保持加熱溫度為60℃的水溶液a中，繼續(xù)攪拌15min，2種溶液混合物成為一種凝膠。在烘箱中凝膠蒸發(fā)至干燥狀態(tài)，并將其放入箱式電阻爐中1 200℃加熱5h。向煅燒過的樣品中加入一定量的去離子水并放入超聲波清洗器中3h，以便溶解游離硫酸鹽；濾出不溶的固體，再用去離子水洗滌干凈，最后干燥得到片狀A(yù)l2O3粉體。

1.3 納米TiO2包覆Al2O3的制備

取自制片狀A(yù)l2O3粉體15g，分散在300mL水中制成懸浮液，用濃硫酸將懸浮液的pH值調(diào)至2，加熱并保持在85℃，在攪拌下向懸浮液中滴加四氯化錫溶液和少量的氯化鋅和氯化銨（有助于薄膜TiO2以金紅石的形式存在），加入一定量的緩沖劑尿素；10min后，再在漿液中滴加配制好的四氯化鈦溶液，反應(yīng)4h，趁熱過濾，洗滌至中性，110℃干燥1h，然后高溫箱式爐中800℃煅燒0.5h制得產(chǎn)品。

1.4 納米TiO2／Al2O3的性能及表征

用日本理學(xué)D／max－rB型 X射線衍射儀測定樣品的相結(jié)構(gòu)（Cu靶），掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4（°）／min；管電壓為40kV；管電流為100mA；用日立 FE－SEMS－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察煅燒后納米TiO2／Al2O3的表面微觀形貌，加速電壓5kV，同時用掃描電子顯微鏡／X－射線能譜聯(lián)用儀（FE－SEM／EDS）對樣品進行成分定量分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材

基材的好壞是影響顏料光澤的先天因素。基體表面光滑，無劃痕，徑厚比越大越好（至少大于40～50），以減少光的散射，增強光澤；粒度分布越窄越好，這樣制得的產(chǎn)品顏色均勻，光澤度高。片狀A(yù)l2O3粉體的SEM照片如圖1所示，從圖1可以看出，樣品Al2O3粉體層片結(jié)構(gòu)非常明顯，表面平坦光滑，平均粒徑d50為6.18μm，粒度分布如圖2所示，厚度較均勻約0.1μm，具有較大的徑厚比，滿足制備珠光顏料基體所需的優(yōu)良特性。

圖1 片狀A(yù)l2O3粉體的SEM圖

圖2 片狀A(yù)l2O3粉體的粒度分析

2.2 納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體的制備

試驗以片狀A(yù)l2O3粉體為核，TiCl4為鈦源，尿素為緩沖劑成功地制備了Al2O3珠光顏料前驅(qū)體。本文在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)溫度、初始反應(yīng)pH值、反應(yīng)時間、TiCl4濃度、尿素的加入量（用尿素與鈦鹽溶液中含鈦量的比值來表示）為考察因素［8］，以包覆率（即單位質(zhì)量Al2O3片制成的核殼粉體所需包覆物的百分?jǐn)?shù)）為主要考察指標(biāo)設(shè)計了五因素四水平正交實驗，選擇L16（45）表來安排實驗，正交實驗結(jié)果見表1所列。從表1可以看出，A、B、C、D、E 5個因素對珠光顏料前驅(qū)體的包覆率的影響順序為：B＞A＞C＞D＞E，即pH值是最主要的影響因素，其次是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素加入量。從表1可知，在上述擬定的實驗條件范圍內(nèi)制備云母鈦珠光顏料前驅(qū)體的最佳因素水平組合為A3B3C4D1E4，即反應(yīng)溫度為85℃，pH值為2.0，反應(yīng)時間為240min，鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，尿素與鈦鹽溶液中含鈦量質(zhì)量比為11∶1。

由表1可看出，TiCl4的水解驅(qū)動力隨著pH值的增加而增大，在一定的pH值范圍內(nèi)，珠光顏料前驅(qū)體的包覆率隨著pH值的減小，呈現(xiàn)下降趨勢。pH值過小，TiCl4水解速度緩慢且不充分，大量的 TiCl4在液相中形成［TiCl6］2－，這種帶負(fù)電荷的離子對水解初期在Al2O3片表面形成的穩(wěn)定的雙電層構(gòu)成破環(huán)，而且只能游離于溶液中不能在云母片上著陸，從而不能形成水合TiO2微晶包膜；pH值過大，TiCl4水解迅速而充分，水解生成水合TiO2的速度快于水合TiO2在Al2O3片表面的沉積速度，易產(chǎn)生白濁現(xiàn)象降低珠光顏料的光澤。

表1 正交實驗結(jié)果

鈦鹽的水解是吸熱反應(yīng)，加熱能促進鈦鹽的水解。溫度過高，水解反應(yīng)激烈，短時間內(nèi)生成大量Ti（OH）4粒子，粒度難以控制，導(dǎo)致包膜不均勻，影響其產(chǎn)品光澤，同時Ti（OH）4粒子產(chǎn)生的速度大于其在Al2O3片表面沉積的速度，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的游離Ti（OH）4粒子；溫度過低，尿素水解產(chǎn)生氨的速度太慢，鈦鹽水解反應(yīng)不完全，包覆率低。反應(yīng)時間跟鈦鹽滴入速度成正比，反應(yīng)時間過短加料速度過快時，鈦鹽水解生成正鈦酸粒子的速度超過顆粒遷移和沉積到Al2O3薄片表面的速度，體系中將會產(chǎn)生大量游離的正鈦酸粒子，產(chǎn)品光澤度差，而且Al2O3薄片表面形成的TiO2包膜結(jié)構(gòu)疏松，顏料性能變差。尿素的水解速率與尿素的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，因此要有合適的鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)與之相匹配。在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，珠光顏料前驅(qū)體的包覆率隨著鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加［9］。鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，鈦鹽水解的速度與尿素的水解速度不同步，不能獲得較好的包覆效果。試驗中尿素加入量與其他因素相比是次要影響因素，在一定程度上，隨著尿素加入量的增大，對顏料的包覆率增加影響不大。

2.3 納米TiO2／Al2O3樣品的X射線衍射分析

Al2O3粉和和800℃煅燒的TiO2／Al2O3珠光顏料的X射線衍射圖如圖3所示。由圖3可以看出，Al2O3粉（104）晶面的特征衍射峰在35.2°處，其衍射峰強度為22 176，而納米 TiO2／Al2O3的特征衍射峰度急劇降至540。根據(jù)以上分析以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對照可知，Al2O3粉體的表面包覆了一層均勻的金紅石型TiO2薄膜，金紅石型（Rutile）TiO2的特征衍射峰出現(xiàn)在27.4°處，對應(yīng)金紅石型TiO2的（110）晶面。

圖3 Al2O3粉體和納米TiO2／Al2O3的XRD圖

不同溫度下煅燒的納米TiO2／Al2O3的XRD圖如圖4所示。從圖4可以看出，隨著煅燒溫度的升高，樣品中 TiO2金紅石相（110）面（2θ＝27.4°）的衍射特征峰強度越來越強，衍射峰半高寬逐漸變窄，表明樣品中金紅石相TiO2的晶粒不斷長大，用Scherrer公式求得晶粒平均尺寸D＝Kλ／Bcosθ，其中，K為0.89；λ為X射線波長0.154nm；B為衍射峰的半高寬；θ為衍射角度。

計算得出，經(jīng)700、800、900℃焙燒后，樣品中金紅石相TiO2的平均晶粒尺寸分別為27、29、37nm。從圖4可看出，700℃煅燒后，在2θ＝65°處還出現(xiàn)了殘留雜質(zhì)峰，800℃煅燒后就消失了，同時由晶粒尺寸可知，700～800℃晶粒長大并不明顯，但到了900℃晶粒長大已經(jīng)很明顯了。這說明合適的煅燒溫度對排除雜質(zhì)和晶粒生長有利，因此，煅燒溫度為800℃較合適。

圖4 不同溫度煅燒下納米TiO2／Al2O3的XRD圖

2.4 珠光顏料的SEM分析

在上述優(yōu)化的工藝參數(shù)下進行試驗，得到珠光效果很好的銀白珠光顏料。800℃煅燒的納米TiO2／Al2O3珠光顏料的SEM如圖5所示。

圖5 TiO2／Al2O3珠光顏料的SEM照片

從圖5a可看出，納米TiO2／Al2O3薄片間沒有因為膜層的存在或高溫焙燒而存在燒結(jié)現(xiàn)象。從圖5b可以看出，Al2O3薄片上的TiO2膜層比較均勻、致密、平整，包覆層是由無數(shù)個緊挨著的TiO2小顆粒排列組成的。這些TiO2微顆粒近似球形，為30～70nm，均勻排布在Al2O3片的表面上，而且TiO2包覆膜是連續(xù)的，沒有出現(xiàn)龜裂。

2.5 TiO2包覆率的測定

采用X－Ray能譜聯(lián)用儀，分析樣品中所有元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，經(jīng)分析換算得到樣品微區(qū)的化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：w（O）＝57.55%，w（Al）＝25.88%，w（Ti）＝16.57%。計算得到所制備的納米TiO2／Al2O3珠光顏料樣品中，TiO2的包覆率為：16.57%×（79.87／47.87）＝27.65%，其中，樣品中元素Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.57%；TiO2的分子量為79.87；Ti的原子量為47.87。

3 結(jié)論

利用熔鹽法制得了薄片狀A(yù)l2O3粉體，層片結(jié)構(gòu)非常明顯，表面平坦光滑，平均粒徑d50為6.18μm，厚度較均勻，約為0.1μm，具有較大的徑厚比。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過正交實驗得到了制備納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體的最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度為85℃，pH值為2.0，反應(yīng)時間為240min，鈦鹽濃度為5%，尿素與鈦液中含鈦量質(zhì)量比為11∶1。各因素對制備納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體包覆率的影響主次順序為：反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素加入量。

在上述優(yōu)化工藝參數(shù)下制得納米TiO2／Al2O3珠光顏料的前驅(qū)體，在800℃下煅燒，Al2O3薄片上均勻地包覆著一層金紅石型的納米TiO2微球，微球顆粒尺寸為30～70nm。包覆層表面平整、致密，沒有出現(xiàn)龜裂，其最終包覆率為27.65%。

［1］徐揚群.珠光顏料的制造加工與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：230－250.

［2］施密德特C，海蘭德A，福諾弗C，等.銀色珠光顏料：中國，CN1680493［P］.2005－10－12.

［3］Cramer W R，Gabel P W.Measuring special effects［J］.European Coatings Journal，2001（7／8）：34－39.

［4］Sharrock S R，Schuel N.New effect pigments based on SiO2and Al2O3flakes［J］.European Coatings Journal，2000（1／2）：20－23.

［5］Nitta K，Shau T K，Sugabara J，et al.Flaky aluminum oxide and pearlescent pigment， and production thereof：EP0763573A2［P］.1997－03－19.

［6］張倩影，朱麗慧，劉 偉，等.添加劑在熔鹽法合成片狀α－Al2O3中 的 作 用 ［J］.材 料 研 究 學(xué) 報，2008，22（2）：205－208.

［7］新田勝久，陳明壽，菅原淳.薄片狀氧化鋁和珠光顏料及其制造方法：中國，CN1150165A［P］.1990－05－21.

［8］李大光，余 超，李鐵虎，等.氟金云母鈦珠光顏料的制備及表征［J］.人工晶體學(xué)報，2009，38（5）：1221－1226.

［9］Tan J R，F(xiàn)u X S，Hou W X，et al.The preparation and characteristics of a multi－cover－layer type，blue mica titania pearlescent pigment［J］.Dyes and Pigments，2003，56：93－98.