赫俊國(guó)，劉 劍，王勝龍，Joseph DE LAAT，F(xiàn)lorence BERNE，崔崇威

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090 哈爾濱，junguohe@263.net;2.法國(guó)普瓦捷高級(jí)工程師學(xué)院，法國(guó)普瓦捷，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau － － UMR CNRS 6008)

核電循環(huán)冷卻水一氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律

赫俊國(guó)1，劉 劍1，王勝龍1，Joseph DE LAAT2，F(xiàn)lorence BERNE2，崔崇威1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090 哈爾濱，junguohe@263.net;2.法國(guó)普瓦捷高級(jí)工程師學(xué)院，法國(guó)普瓦捷，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau － － UMR CNRS 6008)

核電站循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的消毒是核電水系統(tǒng)的研究重點(diǎn).以法國(guó)丹皮爾核電站冷卻塔模型為研究對(duì)象，進(jìn)行一氯胺消毒劑的消耗動(dòng)力學(xué)研究，確定以天然原水為循環(huán)水介質(zhì)的一氯胺消耗動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 min－1;以人工模擬投加Fe3+進(jìn)行一氯胺消耗分析表明，F(xiàn)e3+對(duì)一氯胺的消耗無顯著影響.

核電站;循環(huán)冷卻水;一氯胺;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);鐵離子

核能大力發(fā)展［1－2］的同時(shí)，核電站(CNPE)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(CRF)面臨的微生物滋長(zhǎng)、金屬元素影響的問題越來越突出，其中，有些病菌對(duì)人體有害，如耐格里屬阿米巴變形蟲和軍團(tuán)菌［3］，可以導(dǎo)致腦膜腦炎、角膜炎、口腔感染、皮膚損傷、肺炎等疾病.核能生產(chǎn)中一般采用的殺菌處理方式有:物理控制法(溫度控制法、鹽量控制、旁流過濾、納濾、物理場(chǎng)控制法、超聲波、涂層控制);生物控制法(生物酶處理法、噬菌體法);化學(xué)控制法(氧化型殺生劑、非氧化型殺生劑、殺生涂料)［4］.

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)處理中，一氯胺是一種新興的消毒劑，可以用來控制致病菌的增長(zhǎng).一氯胺具有廣譜殺菌能力，在水中的停留時(shí)間很長(zhǎng)，可以很有效地抑制微生物再生的特點(diǎn)，盡管在冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中消耗量大，實(shí)際應(yīng)用效果顯著［5］.

在法國(guó)普瓦捷高級(jí)工程師學(xué)院的資助下，依托于法國(guó)丹皮爾核電站，以實(shí)際冷卻塔的仿真模型為研究對(duì)象，對(duì)一氯胺在核電站循環(huán)水中的消耗進(jìn)行研究，確定其自身消耗的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)類型及參數(shù)，同時(shí)，研究鐵金屬對(duì)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中一氯胺消耗的影響，研究成果對(duì)核電水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與運(yùn)行管理有指導(dǎo)意義，在我國(guó)未來核電發(fā)展中為循環(huán)水系統(tǒng)提供技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

法國(guó)丹皮爾核電站是由3個(gè)獨(dú)立的循環(huán)系統(tǒng)組成，即第一系統(tǒng)(核裂變產(chǎn)生熱)、第二系統(tǒng)(水蒸汽推動(dòng)葉輪發(fā)電)和冷卻循環(huán)系統(tǒng)(利用原水維持系統(tǒng)溫度，保證系統(tǒng)安全).冷卻水循環(huán)系統(tǒng)采用的是半封閉式，利用濕式冷卻塔，內(nèi)部的載熱流體(水)均直接與空氣接觸(見圖1).這些冷卻塔的高度在28～178 m不等，直徑大小在80～88 m之間.從冷凝器流出的熱水(平均溫度在35℃左右，停留時(shí)間為1～6 s)從塔的中間部分噴射進(jìn)來，然后在重力作用下流過散熱填料(塑料)，填料提供了塔體內(nèi)所有接觸面積.空氣自下而上穿過填料，和水流方向相反，帶走熱量.在塔底的蓄水池(冷水池)中得到冷卻水(平均溫度在21℃左右，之后向冷凝器方向開始新的循環(huán).本實(shí)驗(yàn)利用的模擬裝置是丹皮爾核電站冷卻塔按比例縮小的模型，由冷卻槽、加熱器(模擬系統(tǒng)進(jìn)水溫度35℃)、蠕動(dòng)泵、噴淋系統(tǒng)、填料組成，具體參數(shù)如表1所示.

圖1 半封閉式冷卻循環(huán)系統(tǒng)的主要功能示意圖

表1 核電站冷卻塔模型參數(shù)

試驗(yàn)?zāi)Ｐ桶凑?:3 600 000的比例來模擬冷卻塔，其實(shí)際設(shè)備如圖2所示.

圖2 核電站冷卻塔模型示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 實(shí)驗(yàn)用水

與核電站實(shí)際應(yīng)用的冷卻水相同，實(shí)驗(yàn)所用的冷卻水是羅爾河的原水，從同一取水點(diǎn)獲得.羅爾河所取原水參數(shù)見表2.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)分析檢測(cè)方法

試驗(yàn)中主要測(cè)定一氯胺剩余質(zhì)量濃度指標(biāo)，采用DPD顯色法，一氯胺在過量碘化鉀作用下完全轉(zhuǎn)化生成自由氯，并于DPD反應(yīng)呈紅色，吸光率與質(zhì)量濃度成正比，在510 nm條件下利用分光光度計(jì)可測(cè)定一氯胺質(zhì)量濃度，ε=15 215.3.

表2 羅爾河原水水質(zhì)參數(shù)

試驗(yàn)所用藥劑主要有一氯胺溶液、NaHCO3溶液和氯化鐵溶液，其中，一氯胺溶液由氯化銨和次氯酸鈉按摩爾比1.05∶1制備，確保避免生成二氯胺甚至三氯胺，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，每次實(shí)驗(yàn)投加1 mg/L;NaHCO3溶液作為NH2Cl緩沖溶液，防止pH不穩(wěn)定，形成其他形態(tài)的氯，每次實(shí)驗(yàn)加入3 mmol/L.氯化鐵溶液是采用FeCl3粉末配制母溶液，另外加入少量HCl防止生成Fe(OH)3沉淀.

2 結(jié)果及分析

2.1 一氯胺消耗動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)用一氯胺投加量為1 mg/L.試驗(yàn)中，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以一氯胺的剩余質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)作圖(見圖3)，分析一氯胺的消耗特點(diǎn)，推求出動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)n，并計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k.

如圖3、4所示，一氯胺質(zhì)量濃度在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，并且呈現(xiàn)規(guī)律性.

一氯胺在循環(huán)水系統(tǒng)中自身消耗符合一級(jí)反應(yīng)曲線，相關(guān)性達(dá)0.992，因此，確定采用一氯胺消毒的核電循環(huán)水系統(tǒng)中是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).

圖3 一氯胺消耗曲線

圖4 一氯胺一級(jí)動(dòng)力學(xué)消耗曲線

一氯胺自身消耗近似為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，可得

式中:k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min－1);t為反應(yīng)時(shí)間(min).

即

因此，lnρ0－lnρ是t的一次函數(shù)，斜率為k.

經(jīng)過線性回歸處理可得反應(yīng)速率常數(shù)k=0.002 min－1，一氯胺質(zhì)量濃度在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的變化為

上式表明，NH2Cl剩余質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度成正比，與時(shí)間成指數(shù)函數(shù)，為了保持水系統(tǒng)中的NH2Cl剩余質(zhì)量濃度能夠維持6 h并保持在0.2 mg/L以上，投加量需要在0.411 mg/L以上.

2.2 鐵元素對(duì)一氯胺消耗的影響

為了研究鐵元素對(duì)一氯胺消毒劑的影響，在投加一氯胺的同時(shí)(條件相同)，投加FeCl3模擬液相中的鐵元素，其質(zhì)量濃度分別為:0、100、200、500、1 000 μg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示.

結(jié)果表明，當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度在0～1 000 μg/L時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，剩余質(zhì)量濃度與未加鐵離子時(shí)無顯著變化.在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到120 min時(shí)，一氯胺剩余質(zhì)量濃度分別為:0.798、0.779、0.789、0.765、0.765 mg/L，在 1 440 min時(shí)，一氯胺剩余質(zhì)量濃度分別為:0.201、0.201、0.261、0.182、0.238 mg/L，各結(jié)果相差無幾，因此，在循環(huán)水系統(tǒng)液相中3價(jià)鐵對(duì)一氯胺的消耗幾乎沒有影響.

圖5 一氯胺在不同鐵離子質(zhì)量濃度下的消耗曲線

3 結(jié) 論

1)一氯胺作為核電站循環(huán)冷卻水的消毒劑，在系統(tǒng)中消耗呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 min－1.

2)核電站循環(huán)冷卻水液相系統(tǒng)中鐵的質(zhì)量濃度對(duì)一氯胺的消耗沒有影響.

［1］黃樹香，蔣學(xué)林.機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存:揭秘中國(guó)核電發(fā)展現(xiàn)狀［M］.北京:能源研究所，2009.

［2］HUANG Yuanjing.Future expectation for China’s nuclear power［J］.Electricity，2009，20(1):1 －7.

［3］RODRIGUEZ－ZARAGOZA S.Ecology of free－living amoebae［J］.Critical Reviews in Microbiology，1994，20(3):225－241.

［4］米曉，邵青.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中生物粘泥的控制［D］.武漢:武漢大學(xué)土建學(xué)院，2004.

［5］曹承進(jìn)，邱樹毅.殺生劑在工業(yè)循環(huán)水處理方面的研究與應(yīng)用［D］.貴州:貴州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2005.

Research on kinetic of monochloramine in circulating cooling water system of nuclear power plant

HE Jun-guo1，LIU Jian1，WANG Sheng-long1，Joseph DE LAAT2，F(xiàn)lorence BERNE2，CUI Chong-wei1

(1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，junguohe@263.net;2.Ecole Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers，Poitiers France，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau－ －UMR CNRS 6008)

Desinfection of cooling water system of nuclear plant is the research focus for nuclear power systems.With the circulating cooling water module from Dampierre nuclear plant in France，we study the kinetic of consumption of monochloramine as a desinfect and determine that the consumption of monochloramine with raw water is the first-order kinetic reaction，and the rate constant is 0.002 min－1.The analysis of consumption of monochloramine with Fe3+added in shows that，the Fe3+has no significant effect on the consumption of monochloramine.The results can provide technical support and guidance for the design and management of nuclear power plants in China.

nuclear power plant;circulating cooling water;monochloramine;kinetic reaction;iron ion

X705

A

0367－6234(2011)10－0053－03

2010－02－06.

赫俊國(guó)(1970—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 劉 彤)