代杏滿，李新杰，張躍軍，唐淑娟，章秋菊，謝 珊

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

水環(huán)境是人類(lèi)賴(lài)以生存的主要條件之一。由于受生活污水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水的污染，大量氨氮、尿素和氨基酸等含氮化合物被排入地表水中，致使許多水源處于高含氮的微污染狀態(tài)[1]。2014中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，我國(guó)十大水系中，Ⅳ～劣Ⅴ類(lèi)水體占38.8%，氨氮排放總量為238.5萬(wàn)t[1]。在以氯為預(yù)氧化劑和消毒劑的制水工藝中，氯會(huì)與原水中的氨氮或有機(jī)氮反應(yīng)，生成氯胺(無(wú)機(jī)或有機(jī)氯胺)[2,3]。有機(jī)氯胺的滅菌能力很弱或不具滅菌能力，并有一定的生物毒性，部分有機(jī)氯胺還是某些致癌物的前驅(qū)物[4,5]。無(wú)機(jī)氯胺(NH2Cl、NHCl2和NCl3)是一種比氯弱的消毒劑，在水中也比氯穩(wěn)定且停留時(shí)間長(zhǎng)[2]；但是，近期的一些研究表明，無(wú)機(jī)氯胺是致癌物質(zhì)N,N-二甲基亞硝胺(NDMA)的前驅(qū)物之一，尤其在以含二甲胺基團(tuán)的高分子絮凝劑強(qiáng)化混凝處理微污染原水的過(guò)程中，含二甲胺基團(tuán)的化合物、氧化劑氯和無(wú)機(jī)氨(或由氯和氨生成的氯胺)已被證實(shí)是形成NDMA的必要條件[7]。雖然我國(guó)的飲用水制水工藝很少采用氯胺，但以上述高含氮的水源為原水生產(chǎn)飲用水，加氯處理過(guò)程不可避免會(huì)產(chǎn)生氯胺，這不僅會(huì)增加氯的消耗，并可能形成產(chǎn)生NDMA的基本條件。

微污染原水中可生成氯胺的含氮物質(zhì)較多，主要包括氨氮和有機(jī)氮如蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、核酸、尿素和腐殖質(zhì)等[3-6,8,9]，其主要來(lái)源有工業(yè)源、生活源、農(nóng)業(yè)源(施用化肥和農(nóng)家肥)以及水生生物尸體的分解和藻類(lèi)的代謝等[8-11]。尿素作為主要氮肥是有機(jī)氮的重要來(lái)源之一[11]；水中常見(jiàn)的氨基酸有20多種[12]，其中甘氨酸是最簡(jiǎn)單的氨基酸，而且作為一種重要原料在醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥和飼料行業(yè)應(yīng)用廣泛且用量較大[13]。因此，本文選取NH3、尿素和甘氨酸作為微污染原水中含氮物質(zhì)的代表物，在模擬微污染原水的含氮量及加氯消毒條件下，研究氯與其生成氯胺的特性及影響因素，為微污染原水加氯處理制水工藝加氯量的設(shè)計(jì)及消毒副產(chǎn)物的控制提供參考，同時(shí)也為進(jìn)一步研究NDMA的生成條件、規(guī)律和機(jī)理提供參考。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：722型分光光度計(jì)(上海光科分光儀器有限公司)；恒溫水浴 (江蘇省東臺(tái)市電器廠)；PHS-2C型數(shù)顯酸度計(jì)(上海雷磁分析儀器廠)；電子天平(上海光正醫(yī)療儀器有限公司)；碘量法及容量分析玻璃儀器等。

實(shí)驗(yàn)試劑：次氯酸鈉，鹽酸鹽N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)，十二水合磷酸氫二鈉，磷酸二氫鉀，硫酸亞鐵銨，二苯胺磺酸鋇，碘化鉀，氨水，納氏試劑，四水合酒石酸鉀鈉，尿素，甘氨酸，淀粉，硫代硫酸鈉，濃硫酸等，均為分析純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨和無(wú)需氯的去離子水。

1.2 分析方法

氨氮測(cè)定采用納氏分光光度法[14]，氯胺(以有效氯計(jì))測(cè)定采用DPD滴定法[15]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的我國(guó)常見(jiàn)微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理?xiàng)l件范圍，依據(jù)該數(shù)據(jù)或作適當(dāng)擴(kuò)展選取的為本實(shí)驗(yàn)條件也在表1中列出。以去離子水添加適量的氨水、尿素或甘氨酸模擬含氮微污染原水，并模擬氯(用次氯酸鈉代替)與原水快速混合-接觸反應(yīng)過(guò)程，考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH以及氯氮質(zhì)量比δ(Cl2∶N)(簡(jiǎn)稱(chēng)氯氮比)對(duì)氯胺生成的影響及其較佳的生成條件，并在此基礎(chǔ)上用初始濃度法進(jìn)行氯胺生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表1 我國(guó)常見(jiàn)微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理?xiàng)l件Tab.1 Nitrogen content and conventional chlorination conditions of common slightly-polluted raw water in China

2 結(jié)果和討論

2.1 氯胺生成影響因素

2.1.1反應(yīng)時(shí)間影響

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5:1的條件下，反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)氯胺生成濃度(ρ)的影響見(jiàn)圖1。圖1表明，氨、甘氨酸及尿素在加氯條件下都會(huì)生成氯胺，且分別在20、20和30 min以后各自的氯胺生成量基本趨于穩(wěn)定。其中，NH3-N在加氯條件下可生成NH2Cl、NHCl2和NCl3，初始濃度為0.5 mg/L的NH3-N生成的總氯胺最多可達(dá)5.32 mg/L，構(gòu)成比例：NH2Cl>NHCl2>NCl3；初始濃度為0.5 mg/L甘氨酸-N最大可產(chǎn)生5.96 mg/L的有機(jī)氯胺，而初始濃度為5 mg/L的

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯胺生成的影響Fig.1 Effect of reaction time on chloramines formation

尿素-N產(chǎn)生的最大有機(jī)氯胺量?jī)H為1.82 mg/L；可見(jiàn)，NH3和甘氨酸在水中生成氯胺的潛能遠(yuǎn)大于尿素。氯對(duì)水中尿素的氯化作用不顯著，原因在于氯不易取代其氨基上的氫生成氯胺[21]。

從圖1可看出，在同樣氯氮比下3種含氮物質(zhì)生成氯胺量的大小順序?yàn)椋焊拾彼? NH3>尿素。為保證反應(yīng)的充分性，選取30 min作為后序?qū)嶒?yàn)的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.2氯氮比的影響

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2和反應(yīng)30 min的條件下，氯氮比對(duì)氯胺生成濃度(ρ)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 氯氮比對(duì)氯胺生成的影響Fig.2 Effect of Cl2∶N mass ratio on chloramines formation

圖2表明，氨、甘氨酸和尿素的氯胺生成量均隨氯氮比的增大呈先增加后減小的趨勢(shì)。圖2(a)顯示，氨與氯生成的氯胺種類(lèi)及濃度受氯氮比的影響較大；當(dāng) (Cl2∶N)≤6∶1時(shí)以NH2Cl為主，并在5∶1處其生成量達(dá)到最大； (Cl2∶N)在7∶1～8∶1時(shí)以NHCl2為主，在8∶1處其生成量最大； (Cl2∶N)大于8∶1，NH2Cl、NHCl2生成量均快速降低，原因在于當(dāng)氯氮比大于8∶1后，氯與氨反應(yīng)開(kāi)始生成N2與硝酸[2]；因本實(shí)驗(yàn)的pH(6.5)不足以提供生成NCl3的條件[22]，故基本無(wú)NCl3生成。這是氯與氨典型的折點(diǎn)反應(yīng)，且反應(yīng)是連續(xù)的，如公式(1)～(4)所示[2,22]。

Cl2+H2O→HOCl+HCl

(1)

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(2)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(3)

NHCl2+ HOCl→NCl3+H2O

(4)

圖2(b)顯示，甘氨酸氯胺在δ(Cl2∶N)=5∶1處有最大值；因?yàn)楦拾彼嵩讦?氨基位點(diǎn)生成的有機(jī)氯胺不穩(wěn)定，當(dāng)氯胺生成量達(dá)到最大值后，隨著氯氮比的繼續(xù)增大，生成的氯胺可進(jìn)一步發(fā)生氯化水解、脫羧等反應(yīng)生成氯代亞胺、氰酸或腈類(lèi)等產(chǎn)物[23-25]。從圖2(c)可以看出，尿素氯胺的生成量也在(Cl2∶N)=5∶1處最大， (Cl2∶N)大于5∶1時(shí)生成量降低；原因在于過(guò)大的加氯量，也會(huì)促使尿素發(fā)生氯化水解反應(yīng)而生成CO2、N2或NO-3等物質(zhì)[21]?？梢?jiàn)，氨、甘氨酸或尿素與氯生成氯胺(或有機(jī)氯胺)的較佳氯氮質(zhì)量比在5∶1左右。

2.1.3pH的影響

在25±1 ℃、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下，pH對(duì)氯胺生成濃度(ρ)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)氯胺生成的影響Fig.3 Effect of pH on chloramines formation

圖3(a)表明，氯與氨生成氯胺的種類(lèi)與pH有很大關(guān)系；pH≤3時(shí)主要生成三氯胺(占總氯胺60%以上)，pH值在3.5～5.5之間以二氯胺為主，pH≥5.5以一氯胺為主，pH到8以上，主要生成一氯胺(占總氯胺99%以上)；其原因可能與水中HClO量及活性有關(guān)，pH越小HClO量越多、活性越大[2]，越能促進(jìn)氯胺的進(jìn)一步氯代反應(yīng)，如公式(1)～(4)所示。圖3(b)顯示，pH=6時(shí)，甘氨酸氯胺的生成量最大，pH<6或pH>6時(shí)，甘氨酸氯胺生成量均有不同程度降低。根據(jù)Mehrsheikha等人的研究，甘氨酸氯胺在水中有兩種水解趨勢(shì)[25]：pH<6時(shí)，會(huì)發(fā)生酸性水解首先生成甲二醇，進(jìn)而在氯胺的作用下繼續(xù)水解成N2和NO-3；pH>6時(shí)，會(huì)發(fā)生堿性水解逐步生成CNCl、CNO-和CO2等；這兩種水解的結(jié)果使甘氨酸氯胺生成量在pH小于或大于6時(shí)均有降低趨勢(shì)。從圖3(c)可以看出，pH值在2～4之間，隨著pH的減小，尿素氯胺生成量快速增加；pH>4時(shí)，其生成量隨pH的增加雖呈減少趨勢(shì)，但減幅較?。辉蛟谟谀蛩卦谒嵝詶l件易發(fā)生酸性水解而產(chǎn)生NH+4[26]，NH+4與氯生成無(wú)機(jī)氯胺導(dǎo)致尿素氯胺生成量驟增。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯氮比同為5∶1的情況下，在pH接近于中性的水中有利于NH2Cl和甘氨酸氯胺的生成，pH<4時(shí)則更有利于尿素氯胺的生成。

2.1.4溫度的影響

在pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下，溫度(T)對(duì)氯胺生成濃度(ρ)的影響見(jiàn)圖4。

圖4(a)顯示，溫度在5～45 ℃范圍變化，對(duì)NH3-N的氯胺生成量基本無(wú)影響；圖4(b)和圖4(c)則顯示，甘氨酸氯胺、尿素氯胺生成量均隨溫度的升高而減??；由此可見(jiàn)，溫度升高不利于有機(jī)氯胺的生成。由于尿素和甘氨酸的分解溫度較高(≥100 ℃)[27]，本實(shí)驗(yàn)溫度下不會(huì)造成其分解，造成其氯胺生成量下降的原因可能是：溫度升高，HClO穩(wěn)定性變差，取代尿素和甘氨酸氨基上H的能力降低；溫度升高，甘氨酸和尿素分子上氨基水解趨勢(shì)大于與氯反應(yīng)的趨勢(shì)。

圖4 溫度對(duì)氯胺生成的影響Fig.4 Effect of temperature on chloramines formation

2.2 氯胺生成動(dòng)力學(xué)

2.2.1動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2的條件下，采用初始濃度法(即保持反應(yīng)物1的初始濃度不變并≥10倍反應(yīng)物2的濃度，改變反應(yīng)物2的濃度)進(jìn)行氯與氨、尿素、甘氨酸反應(yīng)生成氯胺的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)圖1各反應(yīng)的速度快慢，分別選取1、1、10 min為各自的初始反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2(數(shù)據(jù)為3組平行實(shí)驗(yàn)中偏差較小的2組結(jié)果的平均值)。

表2 氯胺生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(25±1 ℃, pH=6.5±0.2)Tab.2 Experimental result of chloramines formation kinetics

2.2.2反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)考察

根據(jù)反應(yīng)式(1)～式(4)，假定氯胺生成反應(yīng)速率方程形式如下：

v=kCα1Cβ2

(5)

lnv=lnk+αlnC1+βlnC2(對(duì)數(shù)式)

(6)

式中：v為反應(yīng)速率(以初始平均速率代替，即初始濃度/初始反應(yīng)時(shí)間)；k為速率常數(shù)；C1、C2為反應(yīng)物1、2的濃度(反應(yīng)物1為氯，反應(yīng)物2為含氮物質(zhì))；α、β分別為反應(yīng)物1、2的級(jí)數(shù)。

若反應(yīng)物1濃度不變，相當(dāng)于kCα1為常數(shù)，則以lnv對(duì)lnC2作圖，根據(jù)擬合直線的斜率和截距，即可求出k和β，依次類(lèi)推。按此法對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合曲線方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別見(jiàn)表3和表4。

表3 氯胺生成動(dòng)力學(xué)擬合曲線(25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.3 Fitting curve of chloramines formation kinetics

表3顯示，lnv與lnC有較好的線性關(guān)系(R2>0.99)，表明本實(shí)驗(yàn)氯胺生成反應(yīng)的速率方程符合式(6)的形式。從表4的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，生成NH2Cl、甘氨酸氯胺或尿素氯胺的各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)均接近1，生成NHCl2的各反應(yīng)物級(jí)數(shù)分別為1.68和0.52，因此各反應(yīng)的總級(jí)數(shù)均接近2，表明氯與氨、尿素和甘氨酸生成氯胺的反應(yīng)可能是2級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)大小順序?yàn)椋焊拾彼崧劝?NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺；速率常數(shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了圖1的結(jié)果。

表4 氯胺生成動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù) (25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.4 Kinetic parameters of chloramines formation

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)在常溫和近中性的水中，氯與氨、甘氨酸和尿素均可生成氯胺；其中，NH2Cl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成的較佳氯氮質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min、溫度≤25 ℃,氯氮質(zhì)量比大于或小于5∶1，這些氯胺生成量均會(huì)降低；常溫下溫度對(duì)無(wú)機(jī)氯胺的生成量基本無(wú)影響，但溫度的升高對(duì)甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成不利。氯氮比和pH可影響氯與氨生成無(wú)機(jī)氯胺的種類(lèi)，氯氮比小于6∶1或pH>5以NH2Cl為主，氯氮比在7∶1～8∶1或pH值在3.5～5之間以NHCl2為主，pH≤3主要生成三氯胺。另外，pH>5和pH<4分別有利于甘氨酸氯胺和尿素氯胺的生成。

(2)氯胺生成反應(yīng)速率方程符合v=kCα1Cβ2的形式(R2>0.99)；在25 ℃、pH為6.5、氯氮質(zhì)量比為5∶1的水中，生成NHCl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺的各反應(yīng)物級(jí)數(shù)均接近1，生成NHCl2的各反應(yīng)物級(jí)數(shù)分別為1.68和0.52，因此氯胺生成反應(yīng)的總級(jí)數(shù)接近于2級(jí)；氯胺生成速率常數(shù)大小順序?yàn)椋焊拾彼崧劝?NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺。

□

[1] 環(huán)境保護(hù)部. 2014中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)[R]. 北京: 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部, 2015.

[2] 曲久輝. 飲用水安全保障技術(shù)原理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2007.

[3] Donnermair M M, Blatchley E R. Disinfection efficacy of organic chloramines[J]. Water Research, 2003,37(4):1 557-1 570.

[4] 徐 華，楊艷玲. 有機(jī)氮類(lèi)化合物對(duì)氯消毒影響研究[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2012,38(4):624-627.

[5] Lee W, Westerhoff P. Formation of organic chloramines during water disinfection-chlorination versus chloramination[J]. Water Research, 2009,43(8):2 233-2 239.

[6] 謝 興, 胡洪營(yíng). 污水氯消毒過(guò)程中有機(jī)氯胺的生成及其影響[J]. 中國(guó)給水排水，2007,23(24):20-23.

[7] Kemper J M，Walse S S，Mitch W A. Quaternary amines as nitrosamine precursors: a role for consumer products[J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(4):1 224-1 231.

[8] 查曉松, 劉 燕, 張 強(qiáng), 等. 氯化消毒氨基酸過(guò)程中消毒副產(chǎn)物生成的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程，2013，31(S1):1-4.

[9] 榮 蓉，徐 斌，林 琳, 等. 微污染黃浦江水溶解性有機(jī)氮的分子組成特性分析[J]. 中國(guó)給水排水，2013，29(1):1-5.

[10] 吳雅麗, 許 海, 楊桂軍, 等. 太湖水體氮素污染狀況研究進(jìn)展[J]. 湖泊科學(xué), 2014,26(1):19-28.

[11] 韓曉霞, 朱廣偉,許 海，等. 太湖夏季水體中尿素的來(lái)源探析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(7):2 547-2 556.

[12] Hong H C, Wong M H, Liang Y. Amino acids as precursors of trihalomethane and haloacetic acid formation during chlorination[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2009,56(4):638-645.

[13] 許偉民, 程長(zhǎng)平. 甘氨酸的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 發(fā)酵科技通訊，2007，36(3):36-38.

[14] HJ 535-2009，水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑比色法[S].

[15] HJ 585-2010，水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 N,N-二甲基-1,4-苯二胺滴定法[S].

[16] 方 華, 呂錫武, 朱曉超, 等. 黃浦江原水中有機(jī)物組成與特性[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007,37(3):495-499.

[17] 王義偉, 崔玉瑾, 張鐵財(cái). 原水氨氮含量對(duì)氯投加量的影響研究[J]. 城鎮(zhèn)供水, 2012,(4):91-93.

[18] 張躍軍, 李瀟瀟. 微污染原水強(qiáng)化處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工, 2011,28(1):1-9.

[19] 吳文成, 任露陸. 珠江廣州段上覆水及間隙水中氮的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013,36(7):39-43.

[20] 張翰林. 黃浦江上游地區(qū)稻田水中溶解性有機(jī)氮碳的環(huán)境行為研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2012.

[21] Laat J D, Feng W, Freyfer D A, et al. Concentration levels of urea in swimming pool water and reactivity of chlorine with urea[J]. Water Research, 2011,45(3):1 139-1 146.

[22] USEPA. Alternative disinfectants and oxidants guidance manual[M]. Washington D C: EPA’s Office of Water, 1999.

[23] Hawkins C L, Pattison D I, Davies M J. Hypochlorite-induced oxidation of amino acids, peptides and proteins[J]. Amino Acids, 2003,25(3-4):259-274.

[24] Tao H, Xu F, Chen W, et al. The effects of glycine on breakpoint chlorination and chlorine dosage control methods for chlorination and chloramination processes in drinking water[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2013, 224(10):1 686.

[25] Mehrsheikha A, Bleekea M, Brosillonb S, et al. Investigation of the mechanism of chlorination of glyphosate and glycine in water[J]. Water Research, 2006,40(16):3 003-3 014.

[27] 陳鎮(zhèn)超, 楊衛(wèi)娟,周俊虎,等. 尿素催化水解特性實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2011,31(35):41-46.