魏耀旺

（陜西延長石油集團有限公司榆林煉油廠，陜西榆林718500）

Co-BiVO4的制備及其用于光催化降解含酚廢水的研究

魏耀旺

（陜西延長石油集團有限公司榆林煉油廠，陜西榆林718500）

以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2·4H2O為原料，采用水熱法合成光催化劑Co-BiVO4，并對其進行了XRD、UV-visDRS表征。以模擬含酚廢水為目標(biāo)物，以不同的催化劑、光源、催化劑的量及通氣量為考察對象，研究了Co-BiVO4催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，Co-BiVO4在光源為金鹵燈（400W），前驅(qū)物pH=7，光照時間60 min左右，催化劑用量1.0 mg／mL，通氣量為200 mL／min的條件下，對模擬含酚廢水的降解率可達到95%以上。

Co-BiVO4；水熱合成；光催化；含酚廢水；降解率

邁入21世紀(jì)，我們迎來的不僅僅是石油、化工和制藥等工業(yè)的飛速發(fā)展，同時也面臨著生活用水和工業(yè)用水急劇增加的一個挑戰(zhàn)性的現(xiàn)象。尤其工業(yè)廢水具有水量大、有機污染物含量高、水質(zhì)變化大、污染程度高等特點，并且特別難處理。而酚及其衍生物是工業(yè)廢水中常見的高毒性、難降解的有機物，是水體的重要污染物之一。目前，工業(yè)上治理含酚廢水的方法一般分為物化法（吸附法、萃取法、液膜法）；化學(xué)法（沉淀法、氧氣法、電解法、光催化法）；生化法（酶處理技術(shù)、生物接觸氧化法、生物流化床）等三大類。近年來，利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑降解有機污染物在處理污染方面是一個熱點問題，它在光輻射下將有機物降解，并最終完全礦化為CO2、H2O、毒性小的有機物和無機離子等，在能源和綠色化學(xué)方面顯示其獨特的功效［1］。而且，它作為一種新興的水污染治理技術(shù)得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［2］。利用光催化技術(shù)治理水污染問題是目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，尋找高效率的光催化劑是該領(lǐng)域的首要任務(wù)［3］。而利用水熱法制備的催化劑BiVO4作為一種可見光誘導(dǎo)的新型催化劑在水處理方面已展現(xiàn)出良好的可見光催化降解性能［4-7］。針對人們對環(huán)境污染方面的要求，本研究以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2· 4H2O為原料，采用水熱法合成光催化劑Co-Bi-VO4，并對其進行了XRD、UV-visDRS表征。以模擬含酚廢水為目標(biāo)物，以不同的催化劑、光源、催化劑的量及通氣量為考察對象，研究了Co-BiVO4催化劑的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鉍，偏釩酸銨，乙酸鈷，4 -氨基安替比林，鐵氰化鉀，氯化銨，濃氨水，均為分析純。XPA-II型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機電廠），T-214型電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）XRD-7000 X射線衍射儀（日本SHIMAOZU公司），722S分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司），UV2550型紫外-可見分光光度儀（日本島津）。

1.2 Co-BiVO4催化劑的制備

溶解0.02 mol的Bi（NO3）3·5H2O于35%的HNO3溶液中得1＃溶液，同時將同樣摩爾數(shù)的NH4VO3溶解于6 mol·L-1NaOH溶液中得2＃溶液。室溫下，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，分別加入到l＃和2＃溶液中，各磁力攪拌30 min，攪拌結(jié)束后，將兩溶液混合均勻，生成乳狀黃色沉淀［5-7］。調(diào)節(jié)前驅(qū)物pH分別為4、5、7、9，再向此中加入0.02 g的Co（H3CO2）2·4H2O繼續(xù)磁力攪拌30 min后，移入水熱反應(yīng)罐中，密封后放入烘箱。于180℃下反應(yīng)6 h，抽濾得亮黃色固體，將固體用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌，80℃恒溫干燥4 h，冷卻后用瑪瑙研缽研細(xì)，備用。

1.3 Co-BiVO4催化劑的表征

催化劑的X射線衍射（XRD）譜XRD-7000型全自動X射線衍射儀上測定，Cu Kα射線源。樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜用UV-2550型紫外-可見分光光度儀（UV-Vis）測量，測量范圍為200-800 nm。

1.4 含酚廢水光催化處理工藝過程

降解反應(yīng)在50 mL石英試管中進行，可見光光源為400 W金鹵燈。室溫下，加入定量苯酚于去離子水中配成一定初始濃度的含酚模擬廢水，待苯酚充分溶解并濃度穩(wěn)定后，取10mL模擬廢水，加入一定量催化劑，用空氣作氧化劑，在南京胥江機電廠XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀上用可見光照射進行光催化反應(yīng)，反應(yīng)試管與光源垂直放置，距離為8 cm。反應(yīng)完全后，離心分離反應(yīng)溶液。用GB 7490-87測定反應(yīng)前后模型化合物溶液中酚含量的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑Co-BiVO4的XRD結(jié)果

用CuKa源，管壓40 kV，管流100 mA的XRD -7000型X射線粉末衍射儀進行Co-BiVO4的結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示。

圖1 Co-BiVO4的XRD圖譜

由圖1可以看出，樣品Co-BiVO4在BiVO4的主要特征峰處也出現(xiàn)了明顯、尖銳的衍射峰，即與BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡（卡片號JCPDSNO.14-0688）符合的很好［8、9］。樣品催化劑的XRD圖譜出現(xiàn)一些不明顯的在標(biāo)準(zhǔn)卡上面沒有的衍射峰，這些峰可能是摻雜進去的金屬離子形成的衍射峰。

2.2 Co-BiVO4的紫外-可見漫反射光譜

用UV-2500型紫外-可見掃描儀于（200～800）nm進行催化劑的紫外-可見漫反射實驗（UV -Vis DRS），測定180℃水熱合成6.0 h的BiVO4和Co-BiVO4催化劑粉末及不同pH的Co-BiVO4催化劑粉末的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 紫外-可見漫反射光譜

圖3 不同pH的催化劑紫外-可見漫反射光譜

從圖2可以看出摻雜Co（H3CO2）2·4H2O的催化劑與未摻雜的BiVO4相比，有明顯的紅移，即偏離紫外光向紅外光移動。說明摻雜離子的催化劑具有更好的光催化活性，由切線法可得Co-BiVO4的吸收邊帶在540 nm附近，而BiVO4的吸收邊帶在530 nm附近。從圖3可以看出不同pH的催化劑在紫外漫反射的光譜圖中存在不同的吸收邊帶，其中，pH=8.0的催化劑的吸收邊帶最寬，pH=7.0的催化劑的吸收邊帶最窄，另外三種催化劑的吸收邊帶在這兩種催化劑之間。即不同pH值下的催化劑其紅移程度不同，紅移程度越大其可見光催化活性越好，紅移程度越小其催化活性越低。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是因為不同pH下制成的催化劑的結(jié)晶度和粒徑不同。

2.3 光源對降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度為5 mg／L的含酚廢水400mL，加入0.4 g，pH=4的Co-BiVO4催化劑，分別在400 W金鹵燈，300 W汞燈，350 W氙燈下照射，保持各通氣量均為300 mL／min，并各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時進行取樣得苯酚在不同時間不同光源下的降解率如圖4所示。

圖4 不同光源對含酚廢水降解率的影響

從圖4可以看出不同的光源對含酚廢水的降解率不同。其中，金鹵燈的降解效果最佳，汞燈次之，氙燈最差。且隨著時間的推移金鹵燈和汞燈的降解效果將趨于一樣，但金鹵燈能在更短的時間內(nèi)達到較高的降解率，且金鹵燈的發(fā)射光譜范圍涉及紫外區(qū)和可見區(qū)，可模擬太陽光，故我們后面的實驗以金鹵燈作為光源；從圖3還可以看出對于降解率較高的光源在照射60 min左右時，其降解效果已很好。

2.4 不同催化劑對降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度為5 mg／L的含酚廢水400 mL，分別加入0.4 g的pH=4、pH=5、pH=7及pH=9的Co-BiVO4催化劑，并在金鹵燈的照射下，保持通氣量為300 mL／min，同樣各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時進行取樣得苯酚在不同時間不同催化劑的作用下降解率如圖5所示。

圖5 不同催化劑對含酚廢水降解率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)pH＜7時，隨pH的增大，催化劑的活性有所改善；當(dāng)pH＞7時，隨著水熱環(huán)境pH的增大，催化劑的活性降低。故在前驅(qū)物pH =7的催化劑的作用下對污水酚降解效果最好?？赡茉蚴侵行原h(huán)境下生成的產(chǎn)物的結(jié)晶度較好［10］。以后的實驗用的是pH=7的Co-BiVO4催化劑。從圖4還可以看出在光照反應(yīng)60 min左右時，催化效率幾乎達到最高，而且在光照30 min時催化效率就已很好了。綜合能耗及經(jīng)濟因素等考慮，催化時間選在30 min較為適合。

2.5 催化劑加入量對降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度約5 mg／L的含酚廢水400 mL，分別加入0.2 g、0.4 g、0.6 g及0.8 g的pH =7的Co-BiVO4催化劑，保持通氣量為300 mL／min，在金鹵燈照射下，同樣各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min時進行取樣得苯酚在不同時間間不同用量的催化劑的作用下降解率如圖6所示。

圖6 催化劑加入量含酚廢水降解率的影響

從圖6可以看出，當(dāng)催化劑的加入量為1.0 mg／mL時，對污水酚的降解效果最好，而當(dāng)加入量為1.5 mg／mL和2.0 mg／mL時，其對污水酚的降解率反而降低。說明，過多的催化劑量對提高降解率作用不大，甚至?xí)菇到饴式档?。這是因為隨著催化劑用量的增加，催化劑能夠提供的活性中心隨之增多［11］，從而能夠吸收較多的光子和污染物分子，使降解反應(yīng)具有較高的降解效率，但當(dāng)催化劑的加入量過多時，散射作用加強，降低了催化劑對光的吸收效率，從而使降解效率反而下降［12］。

2.6 空氣流量對降解率的影響

量取現(xiàn)配的質(zhì)量濃度約5 mg／L的含酚廢水400 mL，加入pH=7的催化劑0.4 g，在金鹵燈照射下，分別將通氣量設(shè)為100 mL／min、200 mL／min、250mL／min及300mL／min條件下得苯酚在不同時間不同通氣量的降解率如圖7所示。

圖7 空氣流量對含酚廢水降解率的影響

從圖7可以看出隨著通氣量的增加其對污水酚的降解程度先增加后減少且在通氣量為200 mL／min時，對污水酚的降解率最大。這可能是因為適當(dāng)?shù)难趸瘎┛梢源龠M酚類化合物的光降解；隨著氧化劑量的增大，一定程度上會破壞含酚化合物的能量從光激發(fā)態(tài)向基態(tài)轉(zhuǎn)移，并且通入空氣的體積過大時，會破壞激發(fā)態(tài)的形成，反而阻礙了降解酚的進行。我們通過實驗得出當(dāng)空氣通入量為200 mL／min時，催化劑Co-BiVO4降解效果最好。

綜合客觀能源消耗情況，在通氣量為100 mL／min和200 mL／min時，其對酚的降解率差距不大，宜選用100 mL／min時的通氣量。

3 結(jié)論

（1）用水熱法合成的新型負(fù)載型催化劑Co-BiVO4具有分散性好，無需焙燒的特點，且在可見光下具有較高的光催化活性，外觀為淡黃色固體粉末。

（2）該催化劑在催化劑加入量為1.0 mg／mL，通氣量為200 mL／min，光照時間為60 min左右，前驅(qū)物pH=7，光源為金鹵燈（400W）時，對污水中苯酚的降解效果最好。

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Preparation of Co-BiVO4Photocatalyst and Its App lication in the Photocatalytic Oxidative of Phenol-Containing wastuater

WEIYao-wang

（Shaanxi Yanchang Petrpleum group Co.LTD，Shaanxi Yulin 718500）

A visible-light-induced photocatalyst Co-BiVO4was prepared by hydrothermalmethod，using Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3and Co（H3CO2）2·4H2O as reactants.The as-prepared sampleswere characterized by XRD and UV.The photocatalytical activitywas studied by degrading volatile phenol in wastewater.The results show that，the degradation rate of Co-BiVO4to volatile phenol in wastewater can reach 95%above，under the optimal conditions，which is 1.0mg／mL of catalyst，200mL／min of air，pH=7 of precursors，400w of Metal Halide light.

Co-BiVO4；hydrothermal synthesis；photocatalytic；hydroxybenzene wastewater；degradation rate

O643.3

A

1004-602X（2011）03-0064-04

2011- 06- 21

魏耀旺（1972—），男，陜西佳縣人，延長石油有限公司榆林煉油廠工程師。