陳少華，金立國

（黑龍江省教育學院，哈爾濱150080；2.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040）

電流體動力學技術制備納米TiO2多孔薄膜

陳少華1，金立國2

（黑龍江省教育學院，哈爾濱150080；2.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040）

采用水熱合成法合成納米TiO2溶膠并配合一定量的高分子分散劑聚乙烯醇制備成鍍膜所用的溶膠。利用電流體動力學技術（EHD）將鍍膜液均勻地噴涂到氟摻雜導電玻璃表面，高溫燒結后制備得到納米TiO2多孔薄膜。通過SEM、TEM、XRD及紫外-可見吸收光譜等研究方法對制備得到的TiO2多孔薄膜進行結構表征。結果表明：所得多孔薄膜由納米顆粒組成的亞微米級的球形團簇構成，在納米顆粒及球形團簇間存在著從納米到亞微米的連續(xù)尺寸的孔道分布。所制備的多孔薄膜可應用在光催化和染料敏化太陽能電池等領域。

電流體動力學技術；二氧化鈦；多孔薄膜

納米TiO2粉體具有非常好的的光催化和光電轉換的性能，并且有高的比表面，可以吸附較多的染料分子，是備受研究者關注比較多的一種氧化物材料。對于納米TiO2粉體的制備方法主要以液相法［1，2］為主。主要包括：沉淀法、水熱法、水熱合成法和溶膠-凝膠法等，其中應用最廣泛的是溶膠-凝膠法。納米TiO2多孔薄膜可以通過化學氣象沉積法、磁控濺射法和等離子體噴涂法等在導電玻璃或其他導電基底材料上制備。

在實驗中采用水熱合成法制備納米TiO2粉體溶膠及利用電流體動力學技術（EHD）鍍膜，然后經過450℃的高溫燒結除去表面活性劑即可制備納米多孔TiO2薄膜。水熱法［3］是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。EHD技術是納米TiO2粉體溶膠在高電壓作用下，實現在導電基體上制備出分布更加均勻、孔隙率更高的薄膜。EHD技術是制備納米材料的一種簡單而有效的方法，例如納米棒、納米管、納米線和納米粒子的合成［4-6］。這種技術還廣泛地應用于藥物緩釋體系、膜工程、光學傳感元件、組織工程和生物傳感元件［7，8］。2007年，江雷課題組［9］應用EHD技術制備出微納米通道的納米晶TiO2多孔薄膜，得到光電轉換效率7.1%的太陽能電池。

采用水熱合成法制備納米TiO2粉體溶膠并配合一定量的高分子分散劑聚乙烯醇（PVA）合成鍍膜用溶液，并利用EHD技術鍍膜。通過X射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）及紫外-可見吸收光譜等對多孔TiO2薄膜進行了結構分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA）分子量22000，GR，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司；鈦酸異丙酯，AR，上海國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸，AR，北京化工廠；無水乙醇，AR，北京化工廠；丙酮（99.5%），AR，北京化工廠；異丙醇，AR，北京益利精細化學品有限公司；鈦酸四丁酯（98%），百靈威科技有限公司；乙酰丙酮，AR，北京金星化工廠；氟摻雜透明導電玻璃（FTO，武漢格奧儀器公司）；二次去離子水。

透射電子顯微鏡（JEM-100CX.II，JEOL）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，JEOL）；紫外-可見光譜儀（U-3010）；粉末XRD晶體衍射分析（Rigasku D／max-2500，CuKα靶放射源）；高壓反應釜，200mL，中國科學院；磁力攪拌器（CMAGHS4），德國IKA；臺式勻膠機（KW-4A，中國科學院微電子中心）；恒溫鼓風干燥箱（DHG-9146A，上海精宏實驗設備有限公司）；超聲波清洗器（SK2510HP，上海科導超聲儀器有限公司）；馬弗爐（德國Nabertherm公司）；直流電源（天津市東文高壓電源廠）。

1.2 水熱法制備納米TiO2溶膠

首先將40 mL的冰醋酸和125 mL的去離子水混合溶液放入冰箱中冷藏10 min，然后取出放入冰水浴中保持混合溶液在0℃，在強烈攪拌下，緩慢將18.5 mL鈦酸異丙酯和1 mL異丙醇加入到前者混合溶液中，持續(xù)攪拌1h，得到澄清的TiO2前驅體溶膠。再將溶膠加熱至80℃，恒溫并強力攪拌8 h，得到透明的TiO2溶膠。通過旋轉蒸發(fā)儀對溶膠進行蒸餾，使溶膠濃度為100 g／L。

最后將濃縮后的溶膠放入高壓反應釜中，在220℃的條件下于馬弗爐中反應12 h，取出對溶液超聲15 min，最終得到白色的納米TiO2溶膠［10］。

1.3 納米TiO2光陽極薄膜的制備

（1）透明導電玻璃基底的清洗：首先將透明導電玻璃切成25 mm×15 mm的長方形玻璃片，注意邊緣平整，在含有清洗劑的二次蒸餾水溶液中超聲1 h，用二次蒸餾水沖洗干凈，然后用丙酮和無水乙醇泡洗分別超聲30 min以除去有機物，取出用二次蒸餾水沖洗干凈，最后再用氮氣將透明導電玻璃吹干放在表面皿中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

學校與醫(yī)院共同建立教學評價制度，創(chuàng)建“評價主體多元、形式多元、關注過程和能力”的考核評價體系，尤其注重實習的“出科”技能考核和帶教教師對學生綜合素質的評價；共同舉辦全省護理技能大賽，聘請醫(yī)院護理專家擔任評委。目前學校已與貴州省人民醫(yī)院、貴州省武警醫(yī)院共同舉辦省級護理技能大賽5次。

（2）噴涂用溶膠配制：首先取分子量為22000的PVA粉末3.0 g，加入到10 mL二次蒸餾水中，在溫水浴中攪拌配制成體積分數為33%的PVA水溶液。然后取3.2 g的PVA水溶液，加入到4mL二次蒸餾水和16 mL無水乙醇的混合溶液中，攪拌30 min，使混合溶液均勻，再加入水熱得到的100 g／L的TiO2溶液14 mL，攪拌并進行超聲，使混合溶液均勻分散，得到EHD技術用的TiO2溶膠。

（3）TiO2致密膜的制備：首先將1 mL二次蒸餾水與1.6 mL的乙酰丙酮溶液混合，然后將8.5 mL的鈦酸四丁酯溶液和60 mL無水乙醇溶液分別加入到上述混合溶液中，攪拌2 h后，得到均勻混合溶液。再將透明導電玻璃基底背面吸在臺式勻膠機上，將混合溶液滴加在導電玻璃導電層表面上進行旋涂，使混合溶液滴在導電層表面形成一層均勻、致密的TiO2膜，然后放在表面皿中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 EHD技術制備TiO2多孔結構薄膜

圖1是EHD方法裝置圖，實驗中電噴的裝置主要包括：醫(yī)用針管、內徑為0.7 mm的不銹鋼針頭，高壓直流電源，針頭正下方是載有致密TiO2薄膜FTO玻璃的錫紙，針頭連接電噴電源的高壓端，錫紙連接電噴電源的零線上，并同時接地。

使用EHD技術制備TiO2多孔結構薄膜。首先將上述配制好的TiO2／PVA共混溶液加入到玻璃注射器針管中，針頭與錫紙的距離為18 cm，電壓控制在30 kV，在高壓電場的作用下直接將TiO2／PVA的混合溶液噴到鋪有TiO2致密膜的FTO玻璃上，形成一層均勻的TiO2／PVA的薄膜。

將制備好的TiO2多孔結構薄膜放到馬弗爐中，3 h內升溫到450℃，煅燒1 h，除去PVA和其他有機物質，得到致密多孔的TiO2光陽極薄膜。然后用二次去離子水將TiCl4調成0.2 M的水溶液，再將制備好的TiO2多孔光陽極薄膜加入到TiCl4水溶液中12 h，最后用二次蒸餾水沖洗后放入馬氟爐中450℃下燒結30 min，取出得到可用于制備納米多孔的TiO2光陽極薄膜。

圖1 EHD技術設備及鍍膜示意圖

2 結果與討論

對煅燒制備的TiO2光陽極薄膜所對應的粉體進行XRD及TEM測試分析，薄膜的SEM表征及紫外-可見光譜分析。

2.1 XRD晶型測試分析

取450℃溫度下煅燒制備薄膜剝離納米TiO2粉體，進行XRD分析。

圖2 不同煅燒溫度TiO2粉體的XRD圖譜

納米TiO2粉體的XRD圖譜如圖2所示，可以觀察到圖譜中出現的衍射峰對應的2θ分別為25.4°、37.9°、48.1°、54.04°、55.18°、62.23°、62.86°。并對照文獻（JCPDS Card Files，No.73-1764，a=0.3776 nm，c=0.9486 nm）報道的銳鈦礦的衍射面所對應的衍射峰位置及強度，并沒有其它相的衍射特征峰，表明得到純度較高的銳鈦礦相。

利用謝樂公式Dhkl=Kλ／βcosθ，計算在晶面（hkl）法線方向上納米TiO2的晶粒平均尺寸，常數K取0.89，為衍射峰的半高寬，單位為rad，λ為X射線的波長（0.15406 nm），2θ為衍射角。通過計算，在450℃溫度下煅燒所得TiO2粉體的平均尺寸分別為20.3 nm。通過220℃下的高壓水熱反應，有助于穩(wěn)定晶型和保持納米顆粒的尺寸，從而表明所得的銳鈦礦相晶型納米TiO2晶粒尺寸變化不是很大。

2.2 納米TiO2粉體的TEM分析

圖3為在450℃煅燒后，納米TiO2粉體的TEM圖。從圖中可以清晰看出，納米TiO2顆粒呈現出規(guī)則的形狀，近似等軸狀的四方柱形貌，說明與XRD分析所得的銳鈦礦晶型相一致，而且從圖中可以看出粉體顆粒的分散性很好，沒有團聚現象的出現，由圖可以得出粒徑的尺寸在20nm左右，說明在450℃煅燒后的納米TiO2顆粒結晶程度較高。

圖3 450℃煅燒TiO2納米粉體的TEM圖

2.3 納米TiO2粉體的SEM分析

圖4為采用EHD技術，在450℃溫度下煅燒制備TiO2薄膜的SEM圖，放大倍數為20000倍。

圖4 450℃煅燒TiO2薄膜的SEM圖

從圖4中可以看出，采用EHD技術高壓電噴制備的TiO2薄膜，表面顆粒分布均勻，結構較為平整，粒徑為20 nm左右，適合制備大面積的薄膜。在薄膜表面上還可以看到亞微米級TiO2團簇，這是因為在EHD高壓電噴的過程中，噴射的亞微米球狀團簇顆粒相互排列，經高溫煅燒遺留下來而形成，在制備過程中，亞微米級TiO2團簇之間形成較大的孔隙，而且這些孔隙可以相互連通，并且團簇上球狀顆粒尺寸分布也比較均勻。

在通過EHD技術高壓電噴鍍膜制備TiO2的薄膜中，同時存在亞微米級和納米級相互交叉的復合孔道，這種結構復合孔道的薄膜非常有利于敏化染料溶液的吸附和電解質溶液的浸潤，從而增加了染料敏化太陽能電池（DSSC）的光電轉換的效率。

圖5 450℃煅燒TiO2薄膜截面的放大倍數分別為1000倍和35000倍（插圖）的SEM圖

圖5為450℃時煅燒制備TiO2薄膜截面的SEM圖，放大倍數分別為1000倍和35000倍，高壓電噴鍍膜時間為30 min。從圖中可以觀察到所得的薄膜厚度分布比較均勻，而且表面平整光滑，制備TiO2的薄膜厚度約為11μm。

從圖5中的插圖看到，在導電玻璃基片表面上方為厚度為400nm左右的是TiO2致密底膜，致密底膜結構緊密，無孔隙存在。TiO2致密底膜可以防止導電玻璃與電解質溶液的接觸，避免了電子在傳輸過程中與電解質的復合而產生的暗電流，而且致密底膜的存在可以更加有利于DSSC光生電荷的傳輸和提高光電轉換的性能。除此之外，致密底膜的存在還有利于EHD高壓電噴噴射的TiO2溶膠與致密底膜的結合，使制備的納米TiO2多孔薄膜與透明導電玻璃結合更緊，不易脫落，使納米TiO2多孔薄膜結構有利于在敏化染料溶液中的浸泡。

2.4 孔隙分布分析

為了更好的研究納米TiO2薄膜的孔隙結構及尺寸，通過低溫氮氣吸附實驗進行測試。圖6是累積孔體積隨孔尺寸變化的曲線圖。從圖中可以看出微納復合結構的薄膜的孔隙集中在介孔和大孔區(qū)域，主峰位于18 nm左右，同時還存在從2 nm到160 nm之間較大的孔隙分布范圍。該測試結果驗證了SEM圖所觀察得到存在不同尺寸的孔隙。

圖6 累積孔體積與孔尺寸的關系圖

圖7 納米TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜

2.5 薄膜的紫外-可見光吸收光譜

圖7為采用EHD技術所制備的TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜。紫外吸收峰出現在320 nm到380 nm波長的范圍內，其對應的是TiO2銳鈦礦晶型的特征吸收峰值，與其禁帶寬度Eg（3.2eV）是一致的［11］。

從圖中我們可以觀察到在400 nm到800 nm波長的范圍內，吸收曲線隨著入射光波長的不斷增加，吸收強度出現連續(xù)遞減的情況，主要原因是TiO2薄膜中存在著不同尺寸的孔隙，膜中孔隙的尺寸分布呈現從亞微米尺寸到納米尺寸的連續(xù)分布的狀態(tài)，該尺寸與入射的可見光的波長相當，證實了SEM表征的結果。

3 結論

本文以鈦酸四丁脂和冰醋酸為主要原料，通過水熱法制備了納米TiO2溶膠，并與聚乙烯醇配合制備鍍膜用溶膠，通過EHD技術制備了納米多孔TiO2薄膜電極。通過450℃高溫燒結，得到銳鈦礦型的TiO2納米顆粒，尺寸20nm左右，且粒度分散比較均勻。薄膜由納米顆粒形成的亞微米級球形團簇構成，在納米顆粒與球形團簇間形成孔隙的尺寸分布呈現從亞微米到納米尺寸的一種連續(xù)分布狀態(tài)，這種結構的光陽極結構有利于增強對入射光產生散射作用，且有利于敏化染料溶液和電解質溶液的吸附和浸潤。

［1］CHEMSEDDINE A，MORITZ T.Nanostructuring Titania：Control over Nanocrystal Structure，Size，Shape and Organization［J］.Eur J Inorg Chem，1999，12（2）：235-245.

［2］PENG X.Mechanisms for the Shape-Control and Shape-Evolution of Colloidal Semiconductor Nanocrystals［J］.Adv Mater，2003，15（5）：459-463.

［3］RABENAU A.The Role of Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry［J］.Angewandte Chemie International E-dition in English，1985，24（12）：1026-1040.

［4］BOGNITZKIM，CZADO W，FRESE T，et al.Nanostructured Fibers via Electrospinning［J］.Adv.Mater，2001，13（1）：70-72.

［5］JIANG L，ZHAO Y，ZHAIJ.A Lotus-Leaf-like Superhydrophobic Surface：A Porous Microsphere／Nanofiber Composite Film Prepared by Electrohydrodynamics［J］.Angewandte Chemie，2004，116（33）：4438-4441.

［6］VISWANATHAMURTHI P，BHATTARAIN，KIM C，et al.Ruthenium Doped TiO2Fibers by Electrospinning.Inorg［J］.Chem.Commun，2004，7（5）：679-682.

［7］WNEK G，CARR M，SIMPSON D，et al.Electrospinning of Nanofiber Fibrinogen Structures［J］.Nano Lett，2003，3（2）：213-216.

［8］WANG X，KIM Y，DREW C，etal.Electrostatic Assembly of Conjugated Polymer Thin Layers on Electrospun Nanofibrous Membranes for Biosensors［J］.Nano Lett，2004，4（2）：331-334.

［9］ZHAO Y，SHENG X，ZHAI J，et al.TiO2Porous Electrodes with Hierarchical Branched inner Channels for Charge Transport in Viscous Electrolytes［J］.ChemPhysChem， 2007，8（6）：856-861.

［10］ZABAN A，FERRERE S，SPRAGUE J，et al.PH-dependent Redox Potential Induced in a Sensitizing Dye by Adsorption onto TiO2［J］.J.Phys.Chem.B，1997，101（1）：55-57.

［11］林琳.染料敏化太陽能電池中TiO2薄膜電極的制備及應用［D］.泉州：華僑大學（碩士學位論文），2007：23-31.

［責任編輯 李曉霞］

Preparation of Nano-meter TiO2Porous Film by Electrohydrodynam ics Technique

CHEN Shao-hua1，JIN Li-guo2

（Heilongjiang College of Education，Harbin 150080，China；2.School of Material Science＆Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Nano-meter TiO2colloidal solution was synthesized by hydrothermal synthesismethod.Then the coating film colloidal solution was prepared by cooperating with quantitative polymer dispersant（PVA）.Porous TiO2filmswere prepared by coating a conducting glass support with electrohydrodynamics technique（EHD）and sintered in high temperature subsequently.The obtained porous TiO2electrodes were characterized by scanning electronmicroscopy（SEM），transmission electronmicroscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），and UV-Vis absorption spectrum.Experimental results indicate that porous TiO2films consist of submicron spherical nanocluster，with continuous distribution of channels between nanometer to submicron.The prepared porous filmswill be applied in fields of photocatalysis and dye-sensitized solar cell.

electrohydrodynamics technique（EHD）；titanium dioxide；porous films

O649

A

1004-602X（2011）03-0073-04

2011- 05- 19

陳少華（1963—），女，哈爾濱市人，黑龍江省教育學院副教授。