石和彬,鐘 宏,劉 羽,王樹(shù)林,魏以和

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410081;2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;4.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷肥是農(nóng)作物生長(zhǎng)不可或缺的養(yǎng)分,隨著人口的不斷增加,對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的需求量不斷上升,帶動(dòng)了磷肥產(chǎn)量逐年攀升[1].磷肥的主要原料是磷礦石,我國(guó)磷礦石的主要類型是磷塊巖,隨著高品位磷塊巖的消耗殆盡,中低品位磷塊巖礦石的開(kāi)發(fā)利用受到了日益廣泛的重視.為了獲得適合濕法磷酸要求的磷精礦,中低品位磷塊巖礦石必須進(jìn)行選礦加工.磷塊巖的選礦現(xiàn)在主要采用的是浮選,包括正浮選、反浮選、正反浮選、雙反浮選等工藝,我國(guó)已實(shí)現(xiàn)了鈣質(zhì)磷塊巖反浮選、硅鈣質(zhì)磷塊巖正反浮選及雙反浮選的工業(yè)化生產(chǎn)[2].硅鈣質(zhì)磷塊巖的工藝性質(zhì)比較復(fù)雜,要獲得合格的精礦,必須既排除硅酸鹽脈石礦物、又排除碳酸鹽,由于膠磷礦、石英、白云石的易磨性與可浮性不同,選礦難度較大,生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定性及工藝技術(shù)水平等均有待進(jìn)一步提高[2-3].

已有研究表明,在磷塊巖礦石的浮選過(guò)程中,粉體的粒度及其分布會(huì)對(duì)浮選效果產(chǎn)生一定的影響.一般而言,極粗粒級(jí)和極細(xì)粒級(jí)比較難以起浮,而中間粒級(jí)的起浮相對(duì)容易.中低品位磷塊巖礦石中膠磷礦的嵌布粒度一般較細(xì),要進(jìn)行有效的浮選,就必須磨礦粒度較細(xì),這將導(dǎo)致細(xì)粒級(jí)粉體含量上升,增加了選礦的難度[4-8].工藝礦物學(xué)研究是制定合理的選礦工藝的基礎(chǔ),其主要內(nèi)容包括礦石的物質(zhì)組成、主要有用有害組分的賦存狀態(tài)、礦物的嵌布特征與解理性等,深入的工藝礦物學(xué)研究可為改進(jìn)選礦工藝提供可靠的指導(dǎo)[9].

在研究云南中低品位硅鈣質(zhì)質(zhì)磷塊巖工藝礦物學(xué)特征的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)磨礦之后,對(duì)不同粒級(jí)的磷礦石粉體而言,不僅膠磷礦等主要礦物的解離度不同,而且粉體的礦物成分也隨粒度不同呈現(xiàn)出一定規(guī)律的變化,即細(xì)粒級(jí)粉體中石英、白云石等脈石礦物含量增加,而膠磷礦含量減少[3],這可能是細(xì)粒級(jí)礦粉浮選難度較大的原因之一[4-7].因此,深入了解磷塊巖粉體的成分隨粒度變化的規(guī)律及其內(nèi)在本質(zhì),對(duì)理解磷塊巖的浮選機(jī)制、改善浮選工藝、提高選礦效率等具有一定的參考價(jià)值.本文擬對(duì)不同工業(yè)類型磷塊巖礦石在磨礦過(guò)程中的成分分異現(xiàn)象進(jìn)行比較系統(tǒng)的分析,并對(duì)其內(nèi)在規(guī)律進(jìn)行探討,以期為中低品位磷塊巖礦石選礦工藝的優(yōu)化提供一定的依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

磷塊巖礦石按選礦樣品要求取自云南、湖北等我國(guó)主要磷資源產(chǎn)地,礦石類型按我國(guó)《磷礦地質(zhì)勘查規(guī)范》分別為硅質(zhì)型、鈣質(zhì)型以及混合型[10].樣品在實(shí)驗(yàn)室粉碎、分級(jí),化學(xué)成分采用ARL ADVANT’XP型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析,物相分析采用日本島津XD-5A型衍射儀(銅靶,Kα)進(jìn)行X射線衍射(XRD).塊樣制備成厚0.03 mm的光學(xué)薄片,采用奧林巴斯BH-2型研究級(jí)偏光顯微鏡進(jìn)行巖礦鑒定及工藝礦物學(xué)性質(zhì)研究等光學(xué)顯微分析.用HV-120型維氏硬度計(jì)測(cè)試礦物的顯微硬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石的基本特征

光學(xué)顯微分析結(jié)合XRD分析(圖1)的結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)所用磷塊巖礦石的有用成分是膠磷礦及少量重結(jié)晶碳氟磷灰石,主要脈石礦物包括石英、白云石、玉髓、伊利石(水云母)、絹云母、白云母、褐鐵礦等.在XRD分析(圖1)中,各類礦石可見(jiàn)碳氟磷灰石的特征衍射峰,說(shuō)明膠磷礦實(shí)為隱晶質(zhì)碳氟磷灰石集合體.

(a)硅質(zhì)磷塊巖;(b)鈣質(zhì)磷塊巖;(c)硅鈣質(zhì)磷塊巖;Ap:磷灰石;Q:石英;D:白云石

磷塊巖中的主要雜質(zhì)成分MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等大都以結(jié)構(gòu)離子的形式賦存于脈石礦物中,MgO主要賦存在白云石中,白云石常以膠結(jié)物的形式產(chǎn)出,但在鈣質(zhì)磷塊巖中主要以條帶狀產(chǎn)出.石英一般為陸源碎屑,以石英單晶或硅質(zhì)巖碎屑的形式產(chǎn)出,而玉髓實(shí)際上是微細(xì)粒石英的集合體,主要呈膠結(jié)物產(chǎn)出,成分及硬度與石英相似,含量一般較低,在礦物含量統(tǒng)計(jì)中一般與石英歸于一類.伊利石、絹云母、白云母同屬具有層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物,其中伊利石較為常見(jiàn),其次是絹云母,白云母較少見(jiàn).這幾種鋁硅酸鹽礦物多呈微細(xì)粒片狀產(chǎn)出,成分及工藝性質(zhì)相近,可統(tǒng)一計(jì)為層狀礦物.含鐵礦物主要是褐鐵礦,一般呈微細(xì)粒集合體包裹在其它礦物中,或產(chǎn)于其它礦物之間的界面上,單體結(jié)晶粒度極細(xì),多為亞微米級(jí).

3種不同類型磷塊巖礦石的主要礦物組成及見(jiàn)表1,其CaO/P2O5分別為1.40、1.84和1.56,分屬硅質(zhì)及硅酸鹽型(簡(jiǎn)稱硅質(zhì))、碳酸鹽型(簡(jiǎn)稱鈣質(zhì))及混合型磷塊巖礦石[10],其中混合型其實(shí)為硅鈣質(zhì)磷塊巖.本文所述硅質(zhì)及硅酸鹽型磷塊巖按照現(xiàn)有的磷礦選礦工藝條件,如果選擇單一正浮選或反浮選脫硅,則精礦中的MgO含量將超過(guò)1%,而如果采用單一反浮選脫鎂,則精礦中P2O5的含量將達(dá)不到30%,因此從工藝類型來(lái)看,與硅鈣質(zhì)磷塊巖一樣,需要采用正反浮選或雙反浮選工藝,而表1中所述碳酸鹽型磷塊巖只需要采用單一反浮選脫鎂即可得到合格精礦.由此也可以看出,我國(guó)磷塊巖工業(yè)類型的劃分并不能確切地反應(yīng)礦石的工藝性質(zhì).

表1 磷塊巖礦石主要礦物成分的光學(xué)顯微分析

2.2 磷塊巖粉體的化學(xué)成分隨粒級(jí)變化的基本特征

圖2表示了3種磷塊巖礦石不同粒級(jí)粉體的化學(xué)成分與粒度之間的關(guān)系,由于主要成分與次要成分的含量差別較大,如果使用同樣的坐標(biāo)系,次要成分的變化難以體現(xiàn)出來(lái),因而對(duì)主要成分與次要成分分別作圖.從圖2中可以看出,雖然3種磷塊巖礦石的類型、品位及磨礦細(xì)度均不相同,但化學(xué)成分隨粒度的變化表現(xiàn)出了相似的規(guī)律性.隨著粒度變細(xì),礦粉中CaO、P2O5含量逐漸降低,而SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3與K2O等成分的含量則呈現(xiàn)有不同程度的上漲.亦即隨著粉體粒度變細(xì),礦石的品位降低、各種有害組分含量增加,說(shuō)明磷塊巖礦石粉體隨著粒度變細(xì)趨于貧化具有一定的普遍性.

在磷塊巖礦石中,白云石嵌布粒度一般與膠磷礦相當(dāng),但其顯微硬度(330 MPa)低于膠磷礦(約為450～550 MPa),且發(fā)育三組菱面體完全解理,易磨性較好.因此,白云石與膠磷礦相比,更容易在細(xì)粒級(jí)礦粉中富集,導(dǎo)致MgO的含量在細(xì)粒級(jí)礦石中升高.伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物嵌布粒度細(xì)、且發(fā)育一組極完全解理,而褐鐵礦的結(jié)晶粒度極細(xì)、硬度很低,這些礦物也會(huì)在細(xì)粒級(jí)中富集,造成Fe2O3、Al2O3等倍半氧化物的含量增加.石英雖然顯微硬度高(1 250 MPa)、易磨性差,但由于石英本身的嵌布粒度小于膠磷礦,解離之后也趨向于進(jìn)入細(xì)粒級(jí),因此在細(xì)粒級(jí)粉體中的SiO2含量的增加值高于層狀鋁硅酸鹽礦物中與Al2O3、K2O相對(duì)應(yīng)的SiO2量.總之,磷塊巖在磨礦過(guò)程中將產(chǎn)生成分分異,細(xì)粒級(jí)礦石將產(chǎn)生貧化,膠磷礦含量降低、脈石礦物富集.

圖2 不同類型磷塊巖的化學(xué)成分與粒度的關(guān)系

2.3 磷塊巖粉體成分在磨礦過(guò)程中的分異規(guī)律

圖2直觀地表示了磷塊巖不同化學(xué)成分的含量隨粒度變化的趨勢(shì)及含量變化的大小,但由于各種成分在磷塊巖中的含量差別很大,所以圖2還不能直接地反映各種成分含量變化的程度.為了更好地認(rèn)識(shí)不同類型礦物成分在粉磨過(guò)程中的行為差別,探討磷塊巖粉體的成分隨粒級(jí)變化的規(guī)律,筆者以3種磷塊巖礦石中最粗粒級(jí)粉體的化學(xué)成分為基數(shù),求出各粒級(jí)粉體中相應(yīng)成分的含量與之的比值,以此作為成分分異系數(shù),該系數(shù)可以反映各種成分富集或貧化的程度,其與粒度的關(guān)系如圖3所示.當(dāng)成分分異系數(shù)大于1時(shí),數(shù)值越大表明富集越明顯、分異程度越高;當(dāng)該值小于1時(shí),則數(shù)值越小表明貧化越明顯、分異程度越高.

前已述及SiO2的含量在細(xì)粒級(jí)中增加的絕對(duì)值大于Al2O3及K2O(圖2),但從圖3來(lái)看,在細(xì)粒級(jí)中Al2O3、K2O的分異系數(shù)明顯高于SiO2,說(shuō)明層狀鋁硅酸鹽礦物比石英更容易在細(xì)粒級(jí)中富集,體現(xiàn)了層狀鋁硅酸鹽礦物易磨性大大高于石英的特征.由于伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物解離后呈片狀,不僅比表面積大,而且由于表面斷鍵多、吸附能力也很強(qiáng),因而對(duì)細(xì)粒級(jí)粉體的分散、選礦藥劑的選擇性作用等都將產(chǎn)生不利的影響[6,11].硅質(zhì)型及硅鈣質(zhì)型磷塊巖中層狀鋁硅酸鹽礦物的含量較高(表1),其解離后的碎片在細(xì)粒級(jí)中的高度富集,可能是這些礦石選礦難度大的重要原因之一.Fe2O3的含量變化與Al2O3具有類似的規(guī)律,與褐鐵礦單體為微細(xì)粒結(jié)構(gòu)有關(guān),部分磷塊巖經(jīng)歷了滲濾交代、風(fēng)化等成巖及后期作用,會(huì)造成了一些褐鐵礦呈微粒集合體的形式產(chǎn)出,嵌布粒度變粗,更容易解離,解離出來(lái)的微細(xì)顆粒會(huì)在細(xì)粒級(jí)中產(chǎn)生富集.

圖3 磷塊巖粉體化學(xué)成分的分異系數(shù)與粒度之間的關(guān)系

MgO的分異系數(shù)的變化特征在不同類型礦石中的差別較大,其中在鈣質(zhì)磷塊巖中隨粒度變化的分異系數(shù)很高,而在硅質(zhì)及混合型礦石中相對(duì)較低,其原因主要是與白云石在礦石中的嵌鑲關(guān)系、嵌布粒度以及解離性有關(guān).在實(shí)驗(yàn)所用的鈣質(zhì)磷塊巖中,白云石主要呈微晶集合體的形式產(chǎn)出,為中粗粒嵌布,白云石集合體主要呈條帶與膠磷礦條帶交替產(chǎn)出,構(gòu)成界限分明的條帶狀構(gòu)造,嵌鑲關(guān)系簡(jiǎn)單.由于白云石本身硬度低、解理發(fā)育,所以白云石比較容易解離出來(lái),并在細(xì)粒級(jí)中富集.而該礦石中的伊利石等鋁硅酸鹽礦物嵌布粒度為細(xì)粒級(jí),且常常被包裹在膠磷礦與白云石之中,難以完全解離,造成Al2O3的分異系數(shù)低于MgO.當(dāng)粉體粒度達(dá)到-56 μm以后,MgO的分異系數(shù)趨于穩(wěn)定,應(yīng)該與白云石已基本完全解離有關(guān).而隨著粒度的降低,伊利石的解離程度則不斷提高,到-38 μm時(shí)Al2O3分異系數(shù)已變得與MgO相當(dāng),層狀鋁硅酸鹽礦物含量的快速增加,導(dǎo)致白云石的含量相對(duì)降低,以至MgO的分異系數(shù)略有下降(圖2b).而在硅質(zhì)及硅鈣質(zhì)磷塊巖中,白云石多呈膠結(jié)物的形式產(chǎn)出,為中～細(xì)粒嵌布,包裹鑲嵌比較發(fā)育,常常被膠磷礦圈閉,解離性相對(duì)較差,導(dǎo)致MgO的分異系數(shù)較低.

由于磷塊巖中主要脈石礦物的性質(zhì)決定了它們將在細(xì)粒級(jí)中富集,膠磷礦在細(xì)粒級(jí)中的貧化也就成了普遍現(xiàn)象.其中硅質(zhì)磷塊巖P2O5含量的分異系數(shù)最低、貧化率最高,與其品位低、脈石礦物含量高有關(guān),而從硅質(zhì)磷塊巖、硅鈣質(zhì)磷塊巖到鈣質(zhì)磷塊巖,膠磷礦含量依次增加(表1),相應(yīng)地P2O5含量的分異系數(shù)也依次上升(圖2).由于含鈣礦物白云石在細(xì)粒級(jí)中富集,CaO含量的分異系數(shù)雖然也呈降低的趨勢(shì),但高于P2O5.在細(xì)粒級(jí)中膠磷礦貧化、而白云石富集,意味著磨礦之后白云石的比表面積在總體上將高于膠磷礦.在現(xiàn)有技術(shù)條件下,如果不添加對(duì)白云石有效的抑制劑,在正浮選過(guò)程中白云石的起浮性將會(huì)優(yōu)于膠磷礦,顯然對(duì)膠磷礦的起浮將產(chǎn)生不利影響[4-8],但對(duì)于以脫鎂為目的的反浮選可能是有利的.

對(duì)于目前選礦難度較大的硅鈣質(zhì)磷塊巖而言,由于白云石以及層狀鋁硅酸鹽礦物在細(xì)粒級(jí)中的富集,對(duì)于正反浮選工藝而言,主要是對(duì)正浮選將產(chǎn)生負(fù)面的影響,對(duì)雙反浮選而言,層狀鋁硅酸鹽礦物的富集則會(huì)影響反浮選脫硅[6,11],這些從一個(gè)側(cè)面較好地說(shuō)明硅鈣質(zhì)磷塊巖選礦難度較大的原因.

3 結(jié) 語(yǔ)

由于不同類型磷塊巖礦石的選礦工藝試驗(yàn)方法不同,本文述及的幾種樣品的磨礦細(xì)度并不相同,但粉體化學(xué)成分隨粒度變化發(fā)生分異呈現(xiàn)出了相似的規(guī)律性,恰好也說(shuō)明了磷塊巖在磨礦過(guò)程中發(fā)生成分分異是一種普遍現(xiàn)象,可以得出以下結(jié)論:

a. 中低品位磷塊巖礦石在磨礦過(guò)程中會(huì)發(fā)生成分分異,粉體粒級(jí)不同則成分也不相同,細(xì)粒級(jí)礦石會(huì)趨于貧化;

b. 磷塊巖成分隨粒度變化的程度主要受各種礦物的易磨性、嵌鑲關(guān)系、嵌布粒度以及解離性的影響;

c. 伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物在細(xì)粒級(jí)中高度富集,對(duì)磷塊巖礦石的浮選將產(chǎn)生不利的影響.

d. 白云石在細(xì)粒級(jí)中明顯富集,不利于正浮選過(guò)程中膠磷礦的起浮.

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