段曉玲，王存文，李自豪，王為國，覃遠航

(武漢工程大學化工與制藥學院,綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

與傳統(tǒng)的化石燃料相比，生物質能源因其可再生，不考慮生產(chǎn)和運輸所耗能量，二氧化碳零排放等良好的環(huán)境效應，而日益受到重視.而生物質制燃料乙醇是很有應用前景且已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種技術.農(nóng)作物秸稈是最具有開發(fā)潛力的生物質能源之一[1-3].中國是一個農(nóng)業(yè)大國，具有豐富的秸稈資源.2008年農(nóng)作物秸稈總產(chǎn)量為8.42億噸，稻草秸稈占26.37％、小麥秸稈占17.36％、玉米秸稈占21.67％、棉花秸稈占4.45％、油菜秸稈占3.88％[4].因此，我們選用這5類主要農(nóng)作物秸稈進行水解研究.但由于我國幅員遼闊，氣候及土壤等多種因素的影響，使得相同種類的秸稈在不同地區(qū)的結構有很大的差異，進而影響水解的結果，筆者在5類秸稈的主產(chǎn)省進行原料的采集，收集了15種秸稈進行研究.

農(nóng)作物秸稈的水解方法包括濃酸水解、稀酸水解和酶水解.酶制劑生產(chǎn)費用昂貴、水解周期長、原料需要預處理，因此，要實現(xiàn)大規(guī)模應用還有很長的路要走；濃酸水解所需的時間長，對設備的腐蝕嚴重，酸的回收較為困難且環(huán)境污染大，限制了該方法的發(fā)展及工業(yè)化；稀酸水解可以直接將秸稈水解產(chǎn)生單糖，也可作為酶水解的預處理方法，具有較好的可操作性和經(jīng)濟可行性[5].20世紀90年代以來超低酸(質量分數(shù)低于0.1％)水解因對反應器材質要求較低，發(fā)酵前中和水解液生成的廢棄物較少，也不需回收酸液，對環(huán)境友好而受到重視[6].Qian Xiang[7]在超低酸和180～230 ℃條件下用間歇反應器研究了纖維素的水解，發(fā)現(xiàn)影響水解的因素主要是反應溫度、酸的種類及酸的質量分數(shù).Kim[8]在質量分數(shù)為0.07％的酸及205～235 ℃條件下利用壓縮滲濾床反應器處理黃楊樹，葡萄糖得率為理論得率的85％以上，葡萄糖質量分數(shù)為2.25％以上.Y Y Lee[9]對逆流壓縮滲濾床超低酸水解反應進行了研究，在質量分數(shù)為0.08％的酸的條件下，調(diào)整其它工況(溫度、時間、壓力、初始進料速度和液體流速等)，硬木纖維素原料的糖得率可以達到80％～90％.Ballesteros[10]等研究稀硫酸處理朝鮮薊，結果表明硫酸質量分數(shù)和溫度對木糖得率有較大影響，而固體濃度的影響不明顯，當原料在180 ℃、酸質量分數(shù)0.1％、固體濃度7.5％時，木糖得率達90％，并且生成的糠醛產(chǎn)量低.王樹榮[11]等在秸稈超低酸兩步水解的研究中發(fā)現(xiàn)，在最佳條件(第一步215 ℃、質量分數(shù)0.05％H2SO4、35 min，第二步180 ℃、無酸、30 min)下原料和總糖的轉化率分別為53.44％和23.82％.

本研究選用超低酸水解的方法對國內(nèi)主要農(nóng)作物秸稈進行評價，篩選出適宜此方法的農(nóng)作物秸稈及產(chǎn)地，并對其他秸稈的水解提出建議，為后續(xù)的實驗及工業(yè)化應用提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

稻草秸稈(湖北武漢、黑龍江哈爾濱郊區(qū))，小麥秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟南郊區(qū))，玉米秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟南、黑龍江哈爾濱、吉林長春郊區(qū))，棉花秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟南、新疆烏魯木齊郊區(qū))，油菜秸稈(湖北武漢郊區(qū))，秸稈粉碎過125 μm孔徑篩,烘干備用；結晶苯酚，氫氧化鈉，酒石酸鉀鈉，3,5-二硝基水楊酸，葡萄糖，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實驗裝置

實驗裝置為自制間歇裝置，此系統(tǒng)有主體反應器、電熱爐、控制面板、氮氣瓶、冷卻池組成.主體反應器主要以360 L不銹鋼為材料，能承受16 MPa的壓力以及300 ℃的溫度，釜內(nèi)設置攪拌裝置和檢測溫度的電熱偶，攪拌轉速和反應溫度可通過外部的控制面板顯示.

1.3 實驗及分析方法

1.3.1 超低酸水解秸稈實驗 本課題組前期在超低酸條件下對湖北地區(qū)主要農(nóng)作物秸稈的水解進行了考察，發(fā)現(xiàn)硫酸質量分數(shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min是最佳工況[12].因此，本文在最佳工況下對農(nóng)作物秸稈進行研究.

準確稱取一定質量經(jīng)處理后的農(nóng)作物秸稈于干燥的反應釜中，加入配制好的一定體積質量分數(shù)為0.05％的硫酸溶液，將釜密封.打開攪拌開關使固體與液體混合均勻，關閉攪拌開關.打開控制閥，每次充入定量的氮氣后關閉閥.打開控制儀的加熱開關，調(diào)節(jié)加熱電壓，加熱反應釜，待熱電偶顯示反應釜達到所需溫度，開啟電機開關，調(diào)節(jié)轉速攪拌開始，此時開始計時，直至反應結束，關閉加熱開關，停止攪拌.迅速把反應釜從加熱套中取出，將反應器部分放入冷水槽中快速冷卻以避免還原糖的降解，待釜體完全冷卻至室溫，開蓋取渣，并清洗過濾，濾渣經(jīng)干燥后進行稱重得到殘渣量并收集供分析用.

將反應釜中取出的液體產(chǎn)物靜置后，抽濾，并調(diào)pH至中性，于8 000 r/min離心分離機中分離5 min，收取上層清液.

1.3.2 還原糖濃度的測定 本研究的測定采用3,5-二硝基水楊酸(DNS)法[13]測量水解液中還原糖含量，用紫外分光光度計進行比色測定.相關計算公式如下：

y=0.104 35x+0.104 3

y=0.9yα

y為葡萄糖的質量濃度，g/L；x為所測的吸光度；Y為還原糖質量濃度，g/L；α為稀釋倍數(shù).

1.3.3 纖維素、半纖維素及木質素成分的分析 用范氏法[14]測得各農(nóng)作物秸稈的主要成分及水解殘渣的成分，見表1.纖維素及半纖維素轉化率的計算公式如下：

wc為纖維素的轉化率(％)；mc為秸稈原樣中纖維素的質量(g)；mcr為水解后固體殘渣中纖維素的質量(g)；wh為半纖維素的轉化率(％)；mh為秸稈原樣中半纖維素的質量(g)；mhr為水解后固體殘渣半纖維素的質量(g).

表1 農(nóng)作物秸稈的組分

2 結果與討論

2.1 秸稈在相同條件下的還原糖得率

前期研究發(fā)現(xiàn)大部分秸稈在200 ℃，10 min條件下有最大的還原糖質量濃度，本研究在200 ℃、10 min、硫酸質量分數(shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min的條件下對所有的秸稈進行水解，結果如圖1所示.

由圖1可知，在相同的條件下水解，大部分秸稈的還原糖質量濃度在11 g/L，黑龍江的稻草秸稈和玉米秸稈水解所得的還原糖質量濃度較高，超過15 g/L.不同地區(qū)小麥秸稈的還原糖質量濃度基本在11 g/L左右，棉花秸稈的還原糖質量濃度都較低(平均8 g/L).不同地區(qū)的稻草和玉米秸稈水解后還原糖質量濃度有很大差異.

圖1 不同種類秸稈水解的還原糖質量濃度

注：1-湖北稻草；2-黑龍江稻草；3-湖北小麥；4-河北小麥；5-山東小麥；6-湖北玉米；7-河北玉米；8-山東玉米；9-吉林玉米；10-黑龍江玉米；11-湖北棉花；12-河北棉花；13-山東棉花；14-新疆棉花；15-湖北油菜.

2.2 溫度與時間對不同產(chǎn)地、種類秸稈水解的影響

本課題組在前期研究發(fā)現(xiàn)液固比、粉碎度、硫酸質量濃度、壓力及攪拌速度對秸稈的水解影響較小，溫度和時間影響較大，因此本研究在最佳工況[硫酸質量分數(shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min]下研究了溫度與時間對不同秸稈水解的影響.

2.2.1 溫度與時間對稻草秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時間對稻草秸稈水解的影響，結果如圖2所示.由圖2(A)、圖2(B)湖北和黑龍江稻草秸稈在不同溫度下隨時間的變化趨勢基本相同，基本符合Saeman的理論[15]，即還原糖濃度隨時間先增大后減小，還原糖質量濃度逐漸增大，還原糖的分解速率也逐漸增大，待其分解速率大于生成速率時，還原糖質量濃度就會逐漸降低.溫度越高，還原糖質量濃度達到最大值的時間越早，這是因為隨著溫度的升高，秸稈中纖維素及半纖維素水解速率得到提高.然而黑龍江稻草秸稈在210 ℃、湖北稻草秸稈在220 ℃時，還原糖質量濃度較低，可能由于在此溫度下，還原糖的分解速率較大的原因.

湖北稻草秸稈在210 ℃、10 min條件下達到最大還原糖質量濃度(10.97 g/L)，而黑龍江稻草秸稈在180 ℃、20 min條件下達到最大還原糖質量濃度(15.57 g/L).由表1可知，湖北稻草秸稈比黑龍江稻草秸稈的纖維素及木質素含量都高，結構較不容易破壞.稻草秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率結果如表2所示，黑龍江稻草秸稈的纖維素和半纖維素的轉化率都高于湖北稻草秸稈，進一步證明湖北稻草秸稈結構緊密，不容易被水解.湖北稻草秸稈還原糖質量濃度較低主要有兩個原因，首先，湖北稻草秸稈的結構較難破壞，水解出的還原糖就較少；其次，湖北稻草秸稈達到最大還原糖質量濃度的溫度較黑龍江的高，生成的還原糖分解速率較大.

圖2 溫度、時間對稻草秸稈水解的影響

注：A、B分別為湖北和黑龍江稻草秸稈水解還原糖質量濃度隨溫度及時間的變化曲線圖.

表2 稻草秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率

2.2.2 溫度與時間對小麥秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時間對小麥秸稈水解的影響，結果如圖3所示.小麥秸稈同稻草秸稈在不同溫度下隨時間的變化趨勢基本相同.由圖3(A)，湖北小麥在200 ℃、10 min水解有最大還原糖質量濃度(9.740 g/L)；圖3(B)所示，河北小麥秸稈在10 min前，溫度對還原糖質量濃度的影響較小，在190 ℃、20 min水解有最大還原糖質量濃度(11.675 g/L)；圖3(C)所示，山東小麥秸稈在190 ℃、15 min的還原糖質量濃度較高(16.603 g/L).

圖3 溫度、時間對小麥秸稈水解的影響

注：A、B、C分別為湖北、河北和山東小麥秸稈水解還原糖質量濃度隨溫度及時間的變化曲線圖.

小麥秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率結果如表3所示.由表1、表3，河北小麥秸稈的半纖維素含量較湖北和山東的小麥秸稈高，轉化率也較大，山東小麥秸稈不僅半纖維素的轉化率較大，纖維素轉化率也較大.

表3 小麥水解后纖維素及半纖維素的轉化率

玉米秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率結果如表4所示.玉米秸稈的纖維素轉化率較低，主要是半纖維素的水解，玉米秸稈的木質素含量較低，這也有利于半纖維素的水解.黑龍江玉米秸稈水解的還原糖質量濃度最高，還原糖產(chǎn)率為40.41％.大連理工大學研究了超/亞臨界兩步法對玉米秸稈進行水解，在固液比1∶100、190 ℃、40 min條件下獲得最大還原糖產(chǎn)率為24％，將低溫段水解殘渣作為高溫段水解的原料，在380 ℃、20 s條件下獲得最大還原糖產(chǎn)率為34％[16].由于黑龍江的玉米秸稈超低酸水解的還原糖質量濃度較高，如果能進一步進行二次水解，使纖維素轉化率得到提高，必將對其工業(yè)化具有指導意義.

表4 玉米秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率

2.2.3 溫度與時間對玉米秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時間對玉米秸稈水解的影響，結果如圖4所示.湖北玉米秸稈在180 ℃、15 min有最大還原糖質量濃度9.667 g/L；河北玉米秸稈在190 ℃、20 min有最大還原質量糖濃度13.006 g/L；山東玉米秸稈在170 ℃、20 min有最大還原糖質量濃度10.656 g/L；吉林玉米秸稈在200 ℃、10 min有最大還原糖質量濃度11.597 g/L；黑龍江玉米秸稈在190 ℃、5 min有最大還原糖質量濃度19.019 g/L.

2.2.4 溫度與時間對棉花、油菜秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時間對棉花、油菜秸稈水解的影響，結果如圖5、圖6所示.棉花秸稈和油菜秸稈的還原糖質量濃度都不高，湖北、河北、山東棉花秸稈及湖北油菜秸稈在200 ℃、10 min有最大還原糖質量濃度，分別為10.738、8.106、7.500、11.487 g/L，新疆棉花在190 ℃、10 min有最大還原糖質量濃度10.562 g/L.

由于農(nóng)作物秸稈由細胞壁和細胞內(nèi)容物組成，其中細胞壁所占的比例一般都在80％以上，細胞壁主要是由纖維素、半纖維素、木質素和蛋白質組成，這些聚合體與少量的其他成分一同構成了細胞壁復雜的三維立體結構，油菜秸稈的蠟質、硅酸鹽和木質素含量都比較高，細胞壁的結晶度較高，木質素與纖維素之間鑲嵌形成堅固的酯鍵結構；棉花秸稈的木纖維細胞排列整齊，其胞腔較韌皮部的要大，其結構與闊葉木非常相似，兩者的木質部結構頗為相似，結晶度較高[17-19].

圖4 溫度、時間對玉米秸稈水解的影響

注：A、B、C、D、E分別為湖北、河北、山東、吉林和黑龍江玉米秸稈水解還原糖質量濃度隨溫度及時間的變化曲線圖.

圖5 溫度、時間對棉花秸稈水解的影響

注：A、B、C、D分別為湖北、河北、山東和新疆棉花秸稈水解還原糖質量濃度隨溫度及時間的變化曲線圖.

圖6 溫度、時間對油菜秸稈水解的影響

棉花及油菜秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率結果如表5所示.稀酸的水解過程是破壞木質素的纏繞作用與纖維素的結晶結構使其在稀酸的作用下進行水解[20]，而由表1和表5，棉花及油菜秸稈的木質素含量較高，水解時破環(huán)木質素的結構也較難，半纖維素的轉化率較低，纖維素的轉化率極低.

表5 棉花、油菜秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉化率

國內(nèi)也有對棉花秸稈的水解進行研究[21-22]，但還原糖的得率都比較低，有人對棉花秸稈進行堿/微波預處理[23]，使棉花秸稈中的木質素分子被堿液作用，纖維結構得到破壞.在以后的實驗中，對于棉花和油菜秸稈要想得到更高的還原糖，必須先進行預處理打破其復雜的結構，分離或脫除秸稈中的木質素，提高纖維素和半纖維素的轉化率.

3 結 語

a.在200 ℃、10 min、硫酸質量分數(shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min的條件下對所有的秸稈進行水解，黑龍江的稻草、玉米秸稈的還原糖濃度較高(>15 g/L)，山東小麥秸稈在190 ℃、15 min的還原糖質量濃度較高(16.603 g/L)，適宜用超低酸的方法進行水解.

b.稻草、玉米秸稈木質素質量分數(shù)較低(低于9％)，棉花、油菜秸稈木質素質量分數(shù)較高(高于16％).木質素質量分數(shù)較高的農(nóng)作物秸稈超低酸水解還原糖質量濃度較低，只是水解了部分半纖維素及極少量的纖維素，需要進行預處理打破木質素的纏繞.

c.超低酸水解對纖維素的結構破壞較少，纖維素水解轉化率較低，后續(xù)還需將殘渣在較高溫度下進行二次水解.

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