田 彤 ，高 章 ，姚博煒 ，劉晶

Tian Tong1，Gao Zhang2，Yao Bowei3，Liu Jing3

（1.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，湖北武漢 430070；2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300162；3.上海通用亞豪汽車股份有限公司技術(shù)中心，廣西柳州 545007）

0 引言

顆粒物（PM）和氮氧化物（NOX）是柴油機(jī)的主要污染物，而且NOX排放與PM排放，NOX排放與燃料經(jīng)濟(jì)性之間是相互矛盾的。因此，如何處理好降低NOX和PM的排放、降低燃油消耗率是柴油機(jī)開(kāi)發(fā)過(guò)程中最突出、最難解決的問(wèn)題。

發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒控制技術(shù)、燃油品質(zhì)技術(shù)、排氣后處理技術(shù)是提高發(fā)動(dòng)機(jī)排放的3個(gè)相輔相成的技術(shù)[1]。國(guó)III排放降低主要是通過(guò)提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒控制技術(shù)，一般不需要采用后處理技術(shù)。而對(duì)于國(guó)IV和更高的排放法規(guī)，通常要考慮使用排放后處理裝置。面對(duì)未來(lái)越來(lái)越嚴(yán)格的排放法規(guī)（如歐VI，US2010等），普遍認(rèn)為單一選擇性催化還原系統(tǒng)（Selective Catalytic Reduction,SCR）或者單一排氣再循環(huán)（Exhaust Gas Recirculation,EGR）、柴油顆粒過(guò)濾器（Diesel Particulate Filter,DPF）技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，各國(guó)技術(shù)路線將考慮通過(guò)對(duì)排放后處理裝置進(jìn)行組合來(lái)同時(shí)降低PM和NOX的排放，尾氣后處理技術(shù)將成為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的重要組成部分，倍受發(fā)動(dòng)機(jī)制造商的關(guān)注[2]。

文中重點(diǎn)討論各種排放后處理裝置的化學(xué)反應(yīng)模型及應(yīng)用，同時(shí)介紹一些滿足未來(lái)超低排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線。

1 柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)

1.1 DOC中的化學(xué)反應(yīng)模型

柴油機(jī)氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst,DOC）通過(guò)氧化催化反應(yīng)，降低柴油車尾氣中一氧化碳（CO）、總碳?xì)浠衔铮═HC）和可溶性有機(jī)成分（SOF），同時(shí)將NO轉(zhuǎn)化為NO2[3]，而由燃油燃燒生成的SO2，經(jīng)DOC后氧化成SO3，然后與排氣中的水分化合生成硫酸鹽[4]，但對(duì)PM的影響不大。此外DOC用在SCR系統(tǒng)中，可以促進(jìn)尿素的水解反應(yīng)和防止氨氣（NH3）的泄漏。同時(shí)DOC把部分NO氧化為NO2，提高SCR的低溫轉(zhuǎn)化性和DPF再生反應(yīng)的活性。其主要的化學(xué)方程式如下[5]：

1.2 SCR中的化學(xué)反應(yīng)模型

采用SCR技術(shù)可以避免發(fā)動(dòng)機(jī)采用推遲噴油、推遲點(diǎn)火和EGR等缸內(nèi)措施來(lái)降低NOX排放，使發(fā)動(dòng)機(jī)在滿足嚴(yán)格排放法規(guī)的同時(shí)，仍具有較高的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性，可節(jié)油達(dá)3%～6%[2]。SCR已經(jīng)成為我國(guó)重型柴油機(jī)達(dá)到歐IV、歐V及以上排放法規(guī)的主要技術(shù)路線。其主要的化學(xué)方程式如下[6]：

（尿素在排氣中就能分解成氨氣、異氰酸）

（溫度高于180℃，異氰酸可以水解成氨氣和二氧化碳）

柴油機(jī)尾氣中NO占NOX總量90%以上，因此式（9）是NH3催化還原NOX的主要反應(yīng)，稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。溫度在300～400℃時(shí)有較高的反應(yīng)效率，但在溫度較低時(shí)，如柴油機(jī)冷起動(dòng)，NOX轉(zhuǎn)化效率較低，故需要尋求一種能夠在柴油機(jī)排氣溫度較低時(shí)仍能保持較高NOX轉(zhuǎn)化效率的方法。大量研究結(jié)果表明，當(dāng)增加NOX中NO2比例時(shí)，可以提高低溫條件下對(duì)NOX的轉(zhuǎn)化效率，式（10）的反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)NO與NO2濃度之比為1時(shí)將會(huì)有最佳的NOX催化轉(zhuǎn)化效率[7]，式（10）在低溫條件下的反應(yīng)速率是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的17倍，故被稱為快速SCR反應(yīng)。因此，常在SCR反應(yīng)器上游安裝預(yù)氧化裝置將一部分NO氧化成NO2，可解決低溫情況下NOX轉(zhuǎn)化效率低的問(wèn)題。

SCR系統(tǒng)中伴隨著一些副反應(yīng)，其中式（15）～（17）是不希望發(fā)生的反應(yīng)，N2O是比較強(qiáng)的溫室氣體，式（14）中NH4NO3又是易爆物質(zhì)。同時(shí)，SCR技術(shù)的應(yīng)用需投資增設(shè)加液態(tài)尿素的公共設(shè)施。SCR系統(tǒng)故障會(huì)導(dǎo)致高NOX和氨的排放，須采用OBD監(jiān)測(cè)其工作狀態(tài)。

1.3 DPF中的化學(xué)反應(yīng)模型

柴油顆粒過(guò)濾器是安裝在柴油車排氣系統(tǒng)中，通過(guò)過(guò)濾來(lái)降低排氣中PM的裝置。在DPF長(zhǎng)期工作中，過(guò)濾器里的顆粒物逐漸增加會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)背壓升高，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)性能下降，所以要定期進(jìn)行DPF的再生，恢復(fù)DPF的過(guò)濾性能。DPF的再生問(wèn)題是影響DPF利用的主要難題，其主要的化學(xué)方程式如下[5]：

其中反應(yīng)（19）的化學(xué)反應(yīng)活性比反應(yīng)（18）要高，NO2氧化顆粒在250～350℃之間的化學(xué)反應(yīng)速度非常高[8]，而氧氣需要到400～500℃才有較好的反應(yīng)效果?，F(xiàn)在的CDPF技術(shù)就是首先將排氣中顆粒物收集在涂有催化劑的多孔材料表面，利用催化劑降低顆粒的活化反應(yīng)能,從而使顆粒的自燃溫度降到350℃以下，使DPF可在柴油機(jī)較大范圍的運(yùn)行工況再生。

利用NO2在低溫下與碳粒發(fā)生燃燒反應(yīng)生成CO2、CO和NO，可以降低DPF再生對(duì)溫度的要求。連續(xù)自動(dòng)再生（CR-DPF）就是采用DOC+DPF布置，通過(guò)上游的DOC增加NO2的比例[9]，從而利用NO2將收集的顆粒物氧化。

1.4 LNT中的化學(xué)反應(yīng)模型

稀薄氮氧化物捕集技術(shù)（Lean NOxTrap,LNT）通過(guò)交替循環(huán)進(jìn)行捕集和還原兩個(gè)工作階段來(lái)降低NOX排放。捕集階段是LNT在稀燃條件下吸附尾氣中的NOX。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，進(jìn)行再生還原。還原階段是調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀況，使LNT在富燃條件下將所吸附的NOX還原成無(wú)毒的N2。其主要通過(guò)循環(huán)改變混合氣的濃度以達(dá)到降低NOX的目的。

1.4.2 捕集階段

LNT的捕集階段是在富氧條件下，將吸附的NOX以 Ba（NO3）2和 Ba（NO2）2的形式存在催化劑的載體上。LNT所使用的催化劑成分主要是Pt-Ba/Al2O3[10]，其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

其中在低溫的條件下主要發(fā)生反應(yīng)式（21）生成亞硝酸鹽，在溫度高于300℃生成硝酸鹽[11]。

1.4.2 還原階段

當(dāng)還原劑為燃油時(shí)，在LNT中的還原反應(yīng)（富燃條件下）[12]為：

當(dāng)還原劑為H2時(shí)，在LNT中的還原反應(yīng)為：

在低溫的時(shí)候主要生成NH3，而在高溫時(shí)主要被還原成N2。其中NH3是H2將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成N2的中間產(chǎn)物。

NOX儲(chǔ)存還原催化技術(shù)有很高的轉(zhuǎn)化效率，在稀薄燃燒的條件下，對(duì)NOX的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到80%～90%以上。豐田的DPNR系統(tǒng)就是將NOX吸附催化劑和降顆粒物DPF聯(lián)用，濾芯上涂有NOX儲(chǔ)存—還原催化劑，可連續(xù)除去柴油機(jī)排氣PM和NOX，轉(zhuǎn)化效率達(dá)80%以上[4]。這個(gè)技術(shù)可同時(shí)對(duì)HC和CO進(jìn)行很好的轉(zhuǎn)化，它的缺點(diǎn)就是受燃油中的硫（S）含量的影響很大，隨著硫含量的增加，其轉(zhuǎn)化效率將受很大的影響[12]。

2 滿足未來(lái)超低排放標(biāo)準(zhǔn)的排氣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 國(guó)外常用的3種不同路線

為了滿足未來(lái)歐洲和美國(guó)更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，可能要求同時(shí)使用后處理裝置去降低來(lái)自柴油車的PM和NOX排放。歐盟各國(guó)將在2013年實(shí)行歐VI標(biāo)準(zhǔn)，其所采用的主要后處理裝置是SCR和DPF。排氣系統(tǒng)中DOC，DPF和SCR系統(tǒng)的布置是一個(gè)多維的化學(xué)模型，必須考慮瞬間的熱和化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，目前國(guó)外主要的處理方案有以下3種。

圖1為各種路線的催化器布置結(jié)構(gòu)圖。A路線DOC+SCR+DPF是在排氣管上首先安排一個(gè)DOC，緊接著是一段連接處，在這里進(jìn)行尿素的噴射和混合，SCR催化器分布在DPF的上游；而在路線B中，DPF緊跟著DOC，尿素噴射發(fā)生在DPF的下游，尿素的蒸發(fā)、氨氣與NOX混合發(fā)生在SCR系統(tǒng)前面的連接管；C路線WSCR是一種壁流式的SCR系統(tǒng)，是一種在DPF過(guò)濾器上涂有具有SCR能力的催化劑，分布在DOC的下游。在所有的路線中都需要一段可以利用的空間用于尿素的混合和分解，管道的長(zhǎng)短、隔熱都對(duì)SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率有一定的影響。

如圖2所示，通過(guò)建立熱與化學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行模擬，比較4種不同排放后處理系統(tǒng)在NEDC（New Ewropean Draing Cycle）循環(huán)下的NOX排放?？梢钥闯鯞，C兩個(gè)系統(tǒng)的NOX排放明顯低于A系統(tǒng)。主要是由于在B，C兩個(gè)系統(tǒng)中，排氣經(jīng)過(guò)SCR時(shí)，其NO2的比例高于A系統(tǒng)，提高了低溫時(shí)SCR的轉(zhuǎn)化效率，從而降低了NOX的排放。同時(shí)，在NEDC循環(huán)的暖機(jī)階段，DOC-SCR-DPF表現(xiàn)出與DOC-WSCR相當(dāng)?shù)腘OX排放，而在780～1 180 s的城郊循環(huán)中，WSCR系統(tǒng)的NOX排放略好于DOC-SCR-DPF系統(tǒng)。

被動(dòng)再生能力是反映DPF性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可以通過(guò)使用過(guò)濾器上的顆粒質(zhì)量累積率來(lái)體現(xiàn)。

顆粒質(zhì)量累積率是捕捉的顆粒質(zhì)量與催化劑氧化掉的顆粒質(zhì)量之間的差值。其值與被動(dòng)再生能力成反比。通過(guò)模型模擬了在不同發(fā)動(dòng)機(jī)的初始顆粒載荷下的顆粒質(zhì)量累積率來(lái)反映3種不同催化器組合的被動(dòng)再生能力。

圖3是以不同后處理裝置的歐IV汽車為模型，從而模擬3種不同催化器組合的被動(dòng)再生能力。假設(shè)顆粒的原始排放即所能捕捉的顆粒量都為20 mg/km。從3個(gè)不同催化器組合的顆粒累積量可以看出，DOC-SCR-DPF的被動(dòng)再生能力最差，其顆粒物累積率基本維持在18 mg/km左右，主要是由于NO2都被SCR催化器給利用了，從而降低了在DPF中NO2的比例。而DOC-DPF-SCR能夠利用NO2氧化一半的顆粒，達(dá)到很好的再生效果。

主動(dòng)再生的原理是實(shí)時(shí)監(jiān)控捕捉器的顆粒物累計(jì)量，當(dāng)達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)通過(guò)前噴油或者后噴油來(lái)完成再生。主動(dòng)再生要保證發(fā)動(dòng)機(jī)在低負(fù)載低溫的情況下也能再生，通常是利用前置高貴金屬（Pt）涂附的DOC使燃油燃燒以產(chǎn)生再生過(guò)程所需要的熱量。

圖4是3種不同催化器組合的主動(dòng)再生能力對(duì)比，該模型的前提條件是保證足夠長(zhǎng)的后噴時(shí)間以確保能夠氧化過(guò)濾器上幾乎全部的顆粒物。從結(jié)果看出，只有在DOC-DPF-SCR中顆粒的氧化率可以達(dá)到100%，而其他兩個(gè)系統(tǒng)僅燃燒掉接近80%?？赡苁怯捎谠贒PF催化器中的溫度造成的差異，在DOC-DPF-SCR的后處理系統(tǒng)的布置中，DPF更加靠近DOC，反應(yīng)溫度更高。

2.2 3種不同路線的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

1.A路線DOC-SCR-DPF適用于小功率的汽車。由于小功率的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度較低，流速較小，要考慮首先利用SCR來(lái)對(duì)其進(jìn)行NOX的還原，避免排氣溫度下降對(duì)SCR的轉(zhuǎn)化效率造成影響。

2.B路線DOC-DPF-SCR主要適用于大功率的汽車，首先利用NO2來(lái)氧化顆粒進(jìn)行DPF再生，由于大功率的發(fā)動(dòng)機(jī)排溫較高，且流速較大，因此將SCR催化器放在最后，對(duì)SCR的轉(zhuǎn)化效率影響較小[13]。

3.DOC-SCR-DPF的被動(dòng)再生能力較弱，主要是由于還原所需的NO2都被上游的SCR系統(tǒng)反應(yīng)掉了。DOC-DPF-SCR系統(tǒng)可以利用NO2氧化捕捉到的顆粒，在PM控制方面，相比于DOC-DPF-SCR系統(tǒng)有明顯的優(yōu)勢(shì)。

4.由于DOC增加了NO2的比例，相比于DOC-DPF-SCR系統(tǒng)，DOC-SCR-DPF可以改善下游SCR起動(dòng)不好的狀況，從而降低NOX的排放。

5.在冷起動(dòng)階段，DOC-WSCR系統(tǒng)在NOX轉(zhuǎn)化效率方面與DOC-SCR-DPF系統(tǒng)是相當(dāng)?shù)?。而在城郊循環(huán)中，WSCR表現(xiàn)出了比DOC-SCRDPF系統(tǒng)更好的轉(zhuǎn)化效率。而這兩個(gè)系統(tǒng)的NOX轉(zhuǎn)化效率都高于DOC-DPF-SCR裝置[14]。

2.3 滿足低排放標(biāo)準(zhǔn)的后處理技術(shù)

柴油機(jī)排放的主要污染物中PM可以通過(guò)DPF得到大幅度的降低，而且這個(gè)技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)非常成熟[15]。因此，未來(lái)柴油機(jī)排放控制的主要難點(diǎn)就在于如何在稀混合氣的情況下降低NOX的排放。對(duì)于尿素-SCR系統(tǒng)，可以較高效率清除排氣的NOX，但是尿素供給系統(tǒng)較復(fù)雜，實(shí)際使用過(guò)程中出現(xiàn)了柴油機(jī)排溫較低，尿素水解和熱解不充分，轉(zhuǎn)化效率不高等問(wèn)題。因此產(chǎn)生了一種NSR+SCR的復(fù)合后處理系統(tǒng)。其中NSR催化器大多數(shù)指的是LNT后處理系統(tǒng)。

在圖5的后處理技術(shù)路線中[15，16]，利用了CSF（catalyzed soot filter,CSF）進(jìn)行顆粒物的氧化。同時(shí)NSR和SCR系統(tǒng)聯(lián)合對(duì)NOX進(jìn)行吸附和催化，以達(dá)到排放要求。DOC的作用除氧化CO和HC外，同時(shí)將NO氧化成NO2。增加NOX中NO2的比例不僅能夠加大CSF中對(duì)PM的氧化，也能增加SCR中的NOX轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)NSR對(duì)NO2的吸附更有效，更增大了NOX的處理效果。

將SCR和LNT聯(lián)合對(duì)NOX的排放進(jìn)行處理有以下幾個(gè)好處：

1.NSR+SCR系統(tǒng)表現(xiàn)出了更高的NOX轉(zhuǎn)化效率。比起單獨(dú)使用LNT，其所要求的NOX再生頻率變低，同時(shí)這個(gè)聯(lián)合的系統(tǒng)可以降低二次污染物，如NH3和H2S等。

2.LNT在低溫和富燃情況下釋放的NH3可以增加SCR的NH3存儲(chǔ)量，同時(shí)提高SCR中參與反應(yīng)的NH3的質(zhì)量[17]，提高NOX的轉(zhuǎn)化效率。

3.在這個(gè)系統(tǒng)中，在溫度低于400℃時(shí)，SCR的儲(chǔ)氨能力較強(qiáng)，此時(shí)只需單獨(dú)使用SCR系統(tǒng)進(jìn)行NOX的轉(zhuǎn)化。在溫度高于400℃時(shí)，SCR中的氨儲(chǔ)存能力較低，同時(shí)瞬態(tài)工況時(shí)尿素的噴射難以控制，而LNT在變工況下則有很好的NOX吸附性，簡(jiǎn)化了SCR在400℃以上和瞬態(tài)工況下的噴射控制問(wèn)題，同時(shí)保證了NOX的轉(zhuǎn)化效率[18]。

3 總結(jié)

1.隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷加嚴(yán)，對(duì)顆粒物及NOX的排放要求越來(lái)越高。未來(lái)的排放技術(shù)路線可能同時(shí)使用SCR和DPF技術(shù)對(duì)尾氣進(jìn)行處理。

2.DOC-SCR-DPF路線適用于小功率的發(fā)動(dòng)機(jī)。而DOC-DPF-SCR更加適合于大功率的發(fā)動(dòng)機(jī)。DOC-WSCR和DOC-SCR-DPF在NOX控制方面好于DOC-DPF-SCR。而在PM控制方面，后者比起DOC-SCR-DPF更有優(yōu)勢(shì)。

3.使用NSR+SCR的復(fù)合裝置在處理NOX方面表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)滿足超低排放要求的一個(gè)有效措施。

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