李玉軍，蔣仕良

(1.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，河南 鄭州 450016;2.天津石化壓力容器檢驗研究中心，天津 300271)

0 引言

硫磺回收裝置是煉化企業(yè)重要的生產(chǎn)裝置之一，它的主要作用是使原油中所含的硫元素以單質(zhì)或某些化合物的狀態(tài)得以回收利用，以減輕或避免其直接排放對環(huán)境造成的污染。近年來，隨著環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，環(huán)境威脅日益受到廣泛的重視，同時隨著一些法律和管理辦法的實施，硫磺回收裝置在煉化企業(yè)中變得更為重要，其技術(shù)經(jīng)濟性也逐漸趨于合理，成為煉化企業(yè)中不可缺少的組成部分。

硫磺回收裝置的主要設(shè)備包括反應(yīng)爐、余(廢)熱鍋爐、轉(zhuǎn)化器、冷凝器、捕集器，與一般石油煉制裝置不同的是，硫磺回收裝置的主要危險因素不是燃燒爆炸(當(dāng)然也存在這種危險)，而是有毒氣體(硫化氫、氨)對人體的危害。H2S存在于硫磺回收裝置的各個部分，是硫回收裝置的主要危險因素。此外，硫回收裝置的嚴(yán)重腐蝕問題也是影響其安全生產(chǎn)的重要因素，需格外加以重視［1］。

通過對裝置中余熱鍋爐過熱器彎頭開裂部位的綜合檢驗檢測，分析了開裂的產(chǎn)生原因及其對余熱鍋爐過熱器安全運行的影響，并提出了相應(yīng)的預(yù)防與控制措施。

1 檢驗與分析

1.1 設(shè)備概況

本次檢驗涉及的硫磺回收裝置余熱鍋爐過熱器于2008年7月投用，2008年9月大修停車后，于2009年3月重新開車。開車后，2009年11月車間發(fā)現(xiàn)過熱器泄漏，為了生產(chǎn)連續(xù)運行，車間將過熱器進出口管線盲死，并將過熱器入口煙氣溫度由原來的700℃降為600℃左右，繼續(xù)運行至2010年7月停車。

焦化裝置的液化氣經(jīng)過硫磺裝置進行脫硫、脫硫醇處理后，產(chǎn)生的脫硫醇尾氣進入硫磺焚燒爐進行焚燒處理，焚燒后的高溫?zé)煔饨?jīng)過余熱鍋爐回收能量后通過煙囪排出，其中硫醇的脫除處理主要是由堿液進行吸收。余熱鍋爐的過熱器為管束式結(jié)構(gòu)，管束規(guī)格 ?48 mm×4 mm，材質(zhì)SA213－TP347H，管程介質(zhì)為蒸汽，壓力 4.2 MPa，管程入口溫度255℃，出口溫度419℃;殼程直接接觸高溫?zé)煔?，煙氣的入口?cè)溫度700℃，出口側(cè)溫度480℃。

查閱余熱鍋爐E－301出廠資料、質(zhì)量證明書、檢驗報告等，發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐彎頭部位冷加工后未做固溶處理。查閱ASME規(guī)范，而規(guī)范要求對SA213－TP347H材料冷彎彎頭應(yīng)加工后固溶處理，以便消除冷加工時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

1.2 檢驗檢測

(1)宏觀檢驗

宏觀檢驗中，發(fā)現(xiàn)過熱器所處的煙道中積灰較重，下方的180°彎頭已埋在煙道積灰中，如圖1所示。宏觀檢驗發(fā)現(xiàn)過熱器下部70個180°彎頭中有2個彎頭焊縫出現(xiàn)裂紋，裂紋沿著焊縫熱影響區(qū)附近;39個彎頭母材出現(xiàn)裂紋，裂紋位于180°彎頭外彎側(cè)中心線附近，裂紋長度幾乎跨越了整個背彎，并出現(xiàn)大的分叉。裂紋斷口呈脆性斷裂特征，無明顯的脹粗或鼓包，外表面裂紋較寬，裂紋由彎頭外表面向內(nèi)部擴展，如圖2所示。

圖1 過熱器下部積灰嚴(yán)重

(2)壁厚測量

對失效的過熱器彎頭和直管分別進行壁厚測量，壁厚在3.8～4.6 mm，與原始壁厚比較無明顯減薄。

(3)光譜檢測

對彎頭和直管分別進行材質(zhì)光譜檢測，半定量分析結(jié)果:爐管材質(zhì)的 Cr，Ni，Mn，Nb 元素含量均在SA213－TP347H成分范圍內(nèi)。

(4)金相檢驗

對彎頭部位進行金相檢驗，發(fā)現(xiàn)彎頭母材的金相組織為奧氏體+形變馬氏體+碳化物，由金相組織可以看出彎頭未經(jīng)過固溶處理，有形變馬氏體和碳化物出現(xiàn)，如圖3所示。開裂裂紋呈沿晶和穿晶開裂混合型，裂紋尖端出現(xiàn)樹枝狀分叉，具有明顯的應(yīng)力腐蝕開裂特征，如圖4所示。

圖3 彎頭金相組織 200×

圖4 裂紋尖端組織 200×

(5)硬度檢驗

對彎頭進行現(xiàn)場便攜式里氏硬度檢測，換算后彎頭布氏硬度在150～170 HB;直管布氏硬度在110～130 HB，硬度值未見超標(biāo)。

(6)爐灰垢樣化學(xué)成分分析

對余熱鍋爐的爐灰進行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)爐灰中含有大量的Na2O和SO3成分，同時爐灰中含有一定量的Cl，其中Na主要是由脫硫醇堿液攜帶進來的，Cl主要是由焦化液化氣中含有的，成分分析見表1。

表1 爐灰化學(xué)成分分析

(7)斷口腐蝕產(chǎn)物分析

從彎頭處截取含有裂紋的試樣，將裂紋打開，對斷口腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，可見斷口上覆蓋著一層均勻的黑色腐蝕產(chǎn)物，用掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物做能譜分析，發(fā)現(xiàn)富集 Cl－，S，Na，Ca等物質(zhì)，其中兩組腐蝕產(chǎn)物成分見表2。

表2 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成

用電鏡觀察，斷口呈穿晶解理脆性斷裂，裂紋尖端二次裂紋呈沿晶腐蝕形貌，前者是Cl－應(yīng)力腐蝕的特征，后者為S形成的連多硫酸腐蝕裂紋特征。

1.3 開裂原因分析

(1)材料因素，本案例中的過熱器材質(zhì)為SA213－TP347H，屬奧氏體不銹鋼，具有良好的力學(xué)性能和工藝性能，耐均勻腐蝕性也很優(yōu)異，但它的一個嚴(yán)重缺點是應(yīng)力腐蝕敏感性很高，不少介質(zhì)都能引起破裂，其中以氯化物最為敏感。能夠引起奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)包括:含氯化物溶液、高溫高壓水、連多硫酸溶液或者含硫化氫溶液、堿溶液等。

(2)環(huán)璄因素，本案例中的過熱器管程介質(zhì)為蒸汽，殼程介質(zhì)為煙氣，爐灰成分分析結(jié)果顯示煙氣中含有大量的SO2，Na2O，少量的氯化物，均屬應(yīng)力腐蝕敏感介質(zhì);固溶狀態(tài)的奧氏體不銹鋼在僅含2 μg/g氯化物的水溶液中在200℃時就會產(chǎn)生破裂，敏化狀態(tài)的奧氏體不銹鋼在僅含100 μg/g氯化物的水溶液中在室溫下就會產(chǎn)生破裂;在實際使用條件下，誘發(fā)應(yīng)力腐蝕破裂的物質(zhì)濃度可能并未達到有害程度，但由于某些因素引起這些物質(zhì)的濃縮，結(jié)果促使應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生［4］，比如本案例中裝置開停車過程干濕交替導(dǎo)致的上述有害物質(zhì)的濃縮;此外，由于奧氏體不銹鋼存在450～850℃的敏化溫度范圍，對于大量在役的以奧氏體不銹鋼為材質(zhì)的過熱器而言，值得注意的一個重要問題是，奧氏體不銹鋼管在某一溫度區(qū)間所體現(xiàn)的負(fù)面影響，即其晶間腐蝕現(xiàn)象，通常發(fā)生較嚴(yán)重的晶間腐蝕溫度范圍在650～750℃之間，本案例中過熱器煙氣的入口側(cè)溫度700℃，出口側(cè)溫度480℃，處于敏化溫度范圍，其晶界上會形成貧Cr區(qū)，加之制造過程發(fā)生敏化的部分在晶界上形成的貧Cr區(qū)，如遇連多硫酸就會發(fā)生沿晶腐蝕開裂。

(3)應(yīng)力因素，本案例中宏觀檢驗發(fā)現(xiàn)的開裂部位處于過熱器彎頭，屬應(yīng)力集中區(qū)域。

(4)裂紋形貌特征方面，奧氏體不銹鋼在氯化物溶液以及硫化氫溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂多為穿晶型，在連多硫酸中的應(yīng)力腐蝕多為沿晶型［3］，不同腐蝕介質(zhì)共同作用下也有混合型，本案例中金相檢驗顯示開裂裂紋呈沿晶和穿晶開裂混合型，這是由于連多硫酸和氯化物的共同作用而致，與應(yīng)力腐蝕裂紋形貌特征吻合。

綜上所述，初步分析過熱器彎頭開裂的原因為應(yīng)力腐蝕開裂。彎頭在冷彎時會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，冷彎后未經(jīng)固溶處理，使彎頭部位處于較高的應(yīng)力水平，在2008年9月至2009年3月停車期間，彎頭表面殘留的爐灰吸收潮濕空氣中的水份，灰份中的硫化物、氯化物等形成酸性腐蝕環(huán)境，其中彎頭表面的硫化物與空氣和水相互作用生成連多硫酸。在連多硫酸和氯化物的共同作用下，過熱器彎頭表面出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋，2009年11月份開車后，彎頭裂紋在管束內(nèi)壓的作用下，逐漸發(fā)生擴展，最終導(dǎo)致開裂泄漏。

2 預(yù)防與控制措施

為避免腐蝕開裂的發(fā)生，建議從設(shè)備、工藝、檢修等方面采取相應(yīng)預(yù)防、控制措施。

2.1 設(shè)備方面

2.1.1 設(shè)計選材

對于特定材質(zhì)的壓力容器，應(yīng)力腐蝕開裂往往只對某些介質(zhì)具有敏感性，避開這些敏化組合，就可有效防止應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。因此，結(jié)合其他裝置的過熱器材質(zhì)進行綜合考慮，可將該過熱器管束的材質(zhì)由SA213－TP347H更換為12Cr1MoVG，12Cr1MoVG耐連多硫酸和氯離子應(yīng)力腐蝕開裂效果更好。

2.1.2 制造

新制造的TP347H材料的過熱器彎頭在冷加工后應(yīng)進行固溶處理，消除因冷加工而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，防止應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕導(dǎo)致的彎頭開裂。

2.2 工藝方面

2.2.1 溫度控制

溫度控制是影響腐蝕的主要因素。

(1)過熱器管程出口溫度處于一定范圍，盡可能將出口溫度在工藝條件下控制在下限，減輕高溫硫腐蝕;

(2)設(shè)備正常生產(chǎn)時由于溫度變化引起焊縫處應(yīng)力變化，與焊接應(yīng)力共同作用易催生應(yīng)力腐蝕裂紋和疲勞裂紋，因此，保持操作溫度的平穩(wěn)也是避免腐蝕開裂的有效工藝措施之一。

2.2.2 操作控制

嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)進行精心操作。做好儀表維護，保證在線分析儀(H2S/SO2)的正常運行，合理配風(fēng)，提高硫轉(zhuǎn)化率，防止產(chǎn)生過多二氧化硫。

2.3 停車檢修方面

(1)余熱鍋爐停車期間，做好吹灰處理，同時對爐管表面進行堿液中和清洗，如有可能應(yīng)進行充氮氣保護，以避免管子表面水分的凝聚和腐蝕環(huán)境的形成［2］。

(2)裝置停車時，對過熱器彎頭及焊縫等應(yīng)力集中部位進行表面滲透檢測，早期發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋并及時作出相應(yīng)處理，避免缺陷的進一步發(fā)展并最終導(dǎo)致過熱器的失效。

［1］李守臣.硫磺制酸系統(tǒng)余熱鍋爐二級過熱器管失效原因分析［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，1988，8(2):159－165.

［2］胡方.化工設(shè)備中奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕和防護［J］.化工設(shè)備與管道，2002，6(3):51－54.

［3］馬李洋.304不銹鋼在連多硫酸中的應(yīng)力腐蝕研究［J］.壓力容器，2007，24(1):1 －3 .

［4］強天鵬.壓力容器［M］.北京:新華出版社，2008:181－182.