鄒曉虹，陳利民，毛利民，聶少春，王瑞君

(武漢有機(jī)實(shí)業(yè)有限公司，湖北 武漢 430035)

對(duì)苯二甲基二甲醚是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品中間體，以其為原料生產(chǎn)的兩種高檔樹脂——賽洛克和耐高溫樹脂，用途廣泛，其中賽洛克因有色金屬離子含量低、機(jī)械性能強(qiáng)、溶解溫度低、固化性能好等優(yōu)點(diǎn)，主要用于尖端領(lǐng)域如航天航空中集成電路塊中的封端樹脂，而耐高溫樹脂主要用于高速賽車及高檔汽車領(lǐng)域。

對(duì)苯二甲基二甲醚的合成報(bào)道并不多見，但與其相似的化合物——苯甲醚等芳醚的合成報(bào)道則非常多。例如：(1)醇(酚)分子間的脫水反應(yīng)[1～4](包括常壓法和高壓法)。以芐醇為原料，在單質(zhì)碘催化劑和脫水劑存在下脫水反應(yīng)而得二芐醚；或以2-萘酚與甲醇為原料，在苯甲酸存在下，于320℃、100 Pa反應(yīng)而得橙花醚；(2)醇(酚)和鹵代烴反應(yīng)[5～8](包括酸解法和堿解法)。將苯酚(或二酚)先與堿水溶液反應(yīng)生成酚鈉，再與溴乙烷或氯化芐反應(yīng)而得到苯乙醚或苯芐醚；(3)酚與酯反應(yīng)[9，10]。以苯酚為原料，在NaOH存在下與硫酸二甲酯反應(yīng)而得苯甲醚；對(duì)甲基苯酚在活性炭催化下與碳酸二甲酯反應(yīng)而得對(duì)甲基苯甲醚；(4)醇與烯烴或炔烴反應(yīng)[11，12]。由甲醇和異丁烯在催化劑存在下反應(yīng)而得甲基叔丁基醚；乙烯與異丁醇反應(yīng)而得乙烯基異丁醚；(5)醇(酚)和環(huán)氧烷類反應(yīng)[11]。由苯酚、環(huán)氧乙烷在催化劑存在下高壓反應(yīng)而得2-苯氧基乙醇；(6)原甲酸乙酯和格氏試劑反應(yīng)[5]。以溴乙烷為原料，經(jīng)與鎂制成格氏試劑后再和原甲酸乙酯反應(yīng)而得到仲戊基乙醚。芳香族混合醚通常采用Wolliamson法[13～15]合成，即方法(2)。

由于對(duì)二氯芐很容易從對(duì)二甲苯氯代而制得，且武漢有機(jī)實(shí)業(yè)公司自產(chǎn)對(duì)甲基氯芐、副產(chǎn)對(duì)二氯芐，甲醇或甲醇鈉也較易得到，因此，作者在此選擇以對(duì)二氯芐為起始原料，直接與甲醇或甲醇鈉一步法合成對(duì)苯二甲基二甲醚的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

對(duì)二氯芐和甲醇鈉(或甲醇?xì)溲趸c溶液)反應(yīng)，蒸餾回收多余溶劑甲醇后，經(jīng)水洗除去鹽，粗油進(jìn)行精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分即得對(duì)苯二甲基二甲醚成品。

反應(yīng)方程式如下：

1.2 試劑與儀器

對(duì)二氯芐(98%～99%)，自產(chǎn)；甲醇鈉(28%)、甲醇(98%)、NaOH(98%)，市售。以上試劑均為工業(yè)級(jí)，未經(jīng)處理直接使用。

SP-502型氣相色譜儀，配FID，分離柱NB-1(30 m×0.25 mm×0.4 μm)，汽化溫度265℃，檢測(cè)溫度60℃，載氣N2(0.08 MPa)；SFY-03A型微量水分測(cè)定儀；Brucker Equinox 55型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀。

1.3 方法

1.3.1 對(duì)二氯芐與甲醇鈉反應(yīng)合成對(duì)苯二甲基二甲醚

方法一：在1000 mL的四口燒瓶中投入176.8 g(99%，1 mol)對(duì)二氯芐、200 g甲醇，攪拌，升溫。在50～65℃內(nèi)緩慢滴加501.6 g(2.6 mol)甲醇鈉溶液；繼續(xù)保溫回流3～6 h，冷卻，靜置至室溫。分層，取上層油層，下層鹽層用200 g甲醇洗滌后，與上層油層合并。蒸去甲醇后，用水洗滌得粗油。真空精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分，得成品147.0 g，下腳5.0 g。色譜分析純度為99.57%，產(chǎn)率88.6%。

方法二：反應(yīng)操作前部分同方法一?；亓? h后改蒸餾，蒸出甲醇(至內(nèi)溫為95～105℃)。加入600 mL水溶解產(chǎn)物，冷卻、靜置分層；除去下層鹽層。油層真空精餾，得成品164.6 g，下腳3.8 g。色譜分析純度為99.51%，收率99.2%。

1.3.2 對(duì)二氯芐與甲醇?xì)溲趸c溶液反應(yīng)合成對(duì)苯二甲基二甲醚

在1000 mL的燒瓶中投入600 mL甲醇，攪拌下緩慢加入140.0 g(98%，3.43 mol)NaOH；稍加熱使之慢慢溶解，再加熱回流2 h，降溫，即得甲醇?xì)溲趸c溶液，備用。

在1000 mL的四口燒瓶中，先后投入200.0 g(98%，1.12 mol)對(duì)二氯芐、200 g甲醇，攪拌，升溫。在50～65℃內(nèi)緩慢滴加配制好的甲醇?xì)溲趸c溶液；繼續(xù)保溫回流6 h，冷卻，靜置至室溫。過濾除去鹽，濾液蒸餾回收甲醇(瓶?jī)?nèi)溫度至132℃)，冷卻，靜置至室溫得白色粘稠油狀物，過濾，得134 g粗油。真空精餾，得成品110.0 g，下腳15.8 g。色譜分析純度為98.05%，產(chǎn)率57.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

IR測(cè)定，νmax(cm-1)：2925～2820(飽和C—H)，1513(Ar)，1098(—O—)，810(對(duì)位取代)。

圖1 對(duì)苯二甲基二甲醚的IR圖譜

2.2 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)二氯芐用量均為176.8 g，分別以甲醇鈉溶液和甲醇?xì)溲趸c溶液為O-甲基化試劑，考察投料比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1、表2。

由表1可知，隨著反應(yīng)物料甲醇鈉用量的增加，產(chǎn)率不斷上升；甲醇鈉與對(duì)二氯芐摩爾比為(2.4～2.6)∶1時(shí)，對(duì)二氯芐的轉(zhuǎn)化率較高，且此時(shí)的反應(yīng)速率也較快?？紤]到成本和產(chǎn)生廢水等因素，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，選擇適宜的對(duì)二氯芐與甲醇鈉摩爾比為1∶(2.05～2.2)。

表1 甲醇鈉與對(duì)二氯芐摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

表2 氫氧化鈉與對(duì)二氯芐摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)比表1、表2可知，甲醇?xì)溲趸c工藝路線所得產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯低得多。這是由于NaOH屬?gòu)?qiáng)堿，對(duì)二氯芐在水存在下(甲醇?xì)溲趸c溶液含有水)很容易發(fā)生一些副反應(yīng)如生成醇等，使得對(duì)二氯芐的反應(yīng)選擇性急劇下降；同時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，致使大量的對(duì)二氯芐及其所含的其它微量氯代物雜質(zhì)夾帶在物料體系中，不但增加了提純后處理的難度，而且會(huì)進(jìn)一步發(fā)生其它副反應(yīng)，影響產(chǎn)品的最終質(zhì)量。

由此可見，用無水的甲醇鈉進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)率高、投料比大幅下降，不僅節(jié)約了原料，而且降低了后處理的難度，保障產(chǎn)品純度(GC)可達(dá)到99.0%以上。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醇鈉工藝路線進(jìn)行優(yōu)化研究。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在對(duì)二氯芐和甲醇鈉摩爾比為1∶2.4的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，當(dāng)起始反應(yīng)溫度低于50℃時(shí)，反應(yīng)速率很慢，產(chǎn)率低；當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)溫度高于80℃時(shí)，反應(yīng)速率很快，產(chǎn)率高，且轉(zhuǎn)化率也高。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為60～90℃，即滴加甲醇鈉溶液時(shí)的溫度控制在60℃，反應(yīng)終點(diǎn)溫度提高至90℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在對(duì)二氯芐和甲醇鈉摩爾比為1∶2.4、反應(yīng)溫度為70～110℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)二氯芐的轉(zhuǎn)化率不斷上升；反應(yīng)2 h時(shí)，對(duì)二氯芐轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%；反應(yīng)超過4 h后，對(duì)二氯芐轉(zhuǎn)化率升幅趨緩。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為3～4 h。

3 結(jié)論

以對(duì)二氯芐和甲醇鈉為原料制備對(duì)苯二甲基二甲醚，確定最佳工藝條件為：以甲醇(98%)作溶劑，在60℃按對(duì)二氯芐與甲醇鈉摩爾比為1∶(2.05～2.2)保溫回流反應(yīng)3～4 h蒸出溶劑甲醇，粗品再經(jīng)水洗除去鹽，粗油真空精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分即得對(duì)苯二甲基二甲醚成品。產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上，反應(yīng)單程產(chǎn)率提高到95%以上，總產(chǎn)率可達(dá)99%。該法原料易得、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)穩(wěn)定、產(chǎn)率高，宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

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